集裝箱用高強耐候鋼組織及腐蝕行為研究

宋麗英， 周 聰， 高秀華， 朱成林

（東北大學 軋制技術及連軋自動化國家重點實驗室， 沈陽 110819）

集裝箱運輸是一種高效率和高效益的運輸方式.集裝箱一般使用700 MPa 級高強耐候鋼替代常用的SPA?H 低強度鋼，這既可以減少材料的消耗，又有利于鋼鐵行業的綠色發展.目前，微合金強化是提高材料強度的重要手段.微合金元素（Nb，V，Ti，Mo，B 等）在鋼中固溶、偏聚和沉淀，并與鋼中的C 和N 交互作用，可產生再結晶控制、晶粒細化、析出強化和夾雜物改性等一系列效果，對鋼強韌化的控制起到非常積極的影響［1-6］.例如，在均熱時，高溫未溶的溶質元素或沉淀析出的微合金碳氮化物能阻止晶粒長大；在熱軋過程中，應變誘導析出的微合金碳氮化物會阻止形變奧氏體再結晶或再結晶晶粒長大；在卷取或連續冷卻過程中，鐵素體中沉淀析出的微合金碳氮化物能產生強烈的沉淀強化效果；通過生成碳氮化物來固定鋼中的C 和N，可降低此類非金屬元素對鋼鐵材料韌性、焊接性及冷成型性能的危害等［7-9］.

微合金元素在組織中存在固溶態和析出物兩種形式.通過比較Nb，V 和Ti 碳氮化物的固溶度積公式得出，在一定溫度范圍內，碳氮化物的固溶度積的大小關系存在以下規律：TiN＜NbN＜VN＜NbC＜TiC＜VC.其中，TiN 具有最小的固溶度積，屬于高溫沉淀相，在高溫下對奧氏體晶粒長大的抑制作用最強，TiC 在形變誘導析出阻止形變奧氏體晶粒再結晶方面的作用小于NbC 和VN［10］.有研究表明，Nb-Ti 熱軋鋼的高位錯密度和細小析出是獲得高強度的主要因素［11-12］.通過軋制變形，鋼基體中會形成大量具有較高能量的位錯、變形帶、空位等，這些缺陷位置正是析出物主要的形核位置［3］.

本文中以Nb?Ti 高強耐候鋼為研究對象，探索在不同冷卻速率下奧氏體連續冷卻相變組織的變化規律，用于指導Nb?Ti 高強耐候鋼在控制軋制與控制冷卻（TMCP）過程中工藝參數的制定；此外，利用周期浸潤腐蝕試驗，獲得軋制后的Nb?Ti 高強熱軋板在工業大氣環境下的腐蝕速率，并對腐蝕試樣銹層截面元素的分布情況進行分析，從而進一步研究Nb?Ti 高強耐候鋼的耐腐蝕性能.

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

本文中實驗鋼的化學成分（質量分數）如下：C （ 0.05%）， Si （ 0.23%）， Mn （ 1.49%），P（0.005%）， S（0.002%）， Al（0.03%）， Cu＋Ni＋Cr （1.45%）， Nb（0.048%）， Ti （0.06%）， N（0.005%）， Fe（余量）.實驗鋼由真空感應爐熔煉，經鍛造后加工成橫截面為110 mm×100 mm 的初始坯料.

1.2 奧氏體連續冷卻相變試驗

在初始坯料上線切割Φ5 mm×10 mm 圓柱試樣，利用DIL805 變形熱膨脹相變儀，測定實驗鋼的連續冷卻過程熱膨脹數據.熱模擬工藝過程如下：先將試樣以20 ℃／s 加熱至1 200 ℃，保溫180 s后以5 ℃／s 冷卻至950 ℃，保溫10 s 后，以5 s-1的應變速率進行真應變為0.5 的單道次壓縮變形；隨后采用不同的冷卻速率進行冷卻.根據鋼中各個相有不同的熱膨脹系數和比容的特點，采用切線法確定相變點.在不同冷卻速率條件的變形試樣上，利用線切割機切取金相試樣，同時利用光學顯微鏡和電子探針進行組織觀察，從而進一步確定顯微組織構成，繪制實驗鋼的動態CCT曲線.

1.3 實驗鋼軋制與相圖計算

采用Φ450 mm 二輥可逆熱軋試驗機進行熱軋實驗.軋制前，首先將坯料加熱至1 200 ℃保溫2 h，進行充分奧氏體化，然后經多道次熱軋至厚度為4 mm，終軋溫度控制在880 ℃.實驗鋼經精軋后，以30 ℃／s 進行層流冷卻至400 ℃，然后在坑式爐中緩冷.根據《集裝箱用鋼板及鋼帶》（GB／T 32570—2016）的要求，測試熱軋鋼板拉伸性能和-40 ℃溫度下的沖擊吸收功，并利用線切割機切取金相試樣，用于觀察熱軋鋼板顯微組織.在熱軋鋼板中切取薄片，經砂紙磨至厚度為40 ～50 μm，使用沖孔機將試樣制成直徑為3 mm 的圓片，對圓片進行電解雙噴，獲得透射電鏡觀察試樣.采用場發射透射電子顯微鏡觀察顯微組織，并分析析出粒子化學成分.此外，在溫度為200 ～1 600 ℃的條件下，利用JMatPro 軟件對實驗鋼的相圖進行模擬計算，分析鋼中M（C，N）析出相的主要元素.

1.4 周期浸潤腐蝕試驗

采用《鐵路用耐候鋼周期浸潤腐蝕試驗方法》（TB／T 2375—1993），對周期浸潤腐蝕試驗進行參數設置.通過機械加工，在熱軋后鋼板上切取60 mm×40 mm×3.5 mm 和20 mm×20 mm×3.5 mm的腐蝕試樣，并在試樣一端中間打孔以懸掛試樣.根據腐蝕前后大尺寸試樣的質量來計算腐蝕速率，利用小尺寸試樣進行銹層截面形貌及元素分布觀察.試樣先后在石油醚、無水乙醇、丙酮溶液中進行超聲波清洗，然后放入干燥器皿中干燥24 h后，再進行尺寸及初始質量測量，并記錄數據.腐蝕溶液初始濃度為0.01 mol／L NaHSO3，pH為4.4 ～4.8，溫度為（45±2） ℃，相對濕度為（70±5）%.腐蝕結束后，依次用由鹽酸＋蒸餾水＋六次甲基四胺混合液、酒精、丙酮，對所需除銹試樣進行銹層清洗，吹干后置于干燥器皿中24 h，稱重記錄并根據失重法計算腐蝕速率［13］.觀察腐蝕試樣宏觀形貌，最后利用電子探針對腐蝕后實驗鋼截面的銹層尺寸及元素分布情況進行分析.

2 結果與討論

2.1 實驗鋼奧氏體連續冷卻相變

通過不同冷卻速率下的膨脹曲線，測得實驗鋼在不同冷卻速率下的相變點溫度，如表1 所列.為了更好地確定Nb?Ti 高強耐候鋼在連續冷卻過程中的相變產物，對不同冷卻速率下實驗鋼的顯微組織形貌特征進行分析，結果如圖1 所示.結合表1 的數據和圖1 的顯微組織形貌，繪制實驗鋼的過冷奧氏體連續冷卻轉變曲線，如圖2 所示.可以看出，隨著冷卻速率的增大，顯微組織的轉變規律為：鐵素體＋珠光體＋貝氏體→鐵素體＋貝氏體→貝氏體.實驗鋼在經過壓縮變形后，當冷卻速率為0.5～1 ℃／s 時，奧氏體轉變形成鐵素體、珠光體和少量貝氏體［圖1（a）～（d）］；當冷卻速率為1～20 ℃／s 時，高溫變形奧氏體轉變為鐵素體和貝氏體［圖1（e） ～（j）］；當冷卻速率為20 ～40 ℃／s時，奧氏體轉變為單一貝氏體［圖1（k）～（p）］.但在實驗所涉及的冷卻速率范圍內，未出現馬氏體相變.

圖1 實驗鋼在不同冷卻速率下的顯微組織Fig.1 Microstructures of the tested steel at different cooling rates

圖2 實驗鋼的動態CCT 曲線Fig.2 Dynamic CCT curves of the tested steel

表1 實驗鋼不同冷卻速率下的相變溫度Table 1 The phase transition temperature of the tested steel at different cooling rates ℃

2.2 實驗鋼的力學性能和顯微組織

經測定，軋制后的實驗鋼力學性能如下：屈服強度704 MPa，抗拉強度753 MPa，伸長率20.2%，-40 ℃溫度下3 個平行試樣的低溫沖擊吸收功為114，129 和121 J，平均值為121 J.可見，其完全滿足《集裝箱用鋼板及鋼帶》（GB／T 32570—2016）中對Q700NHJ 耐候鋼的要求：屈服強度Rel≥700 MPa，抗拉強度Rm750～950 MPa，伸長率A≥12%，-40 ℃低溫沖擊吸收功≥27 J.

采用電子探針觀察實驗鋼熱軋板的顯微組織，結果如圖3 所示.從圖中可以看出，Nb?Ti 高強耐候鋼的組織為貝氏體，晶粒平均尺寸約為5 μm.

圖3 實驗鋼軋后的顯微組織Fig.3 Microstructures of the hot?rolled tested steel

圖4 為熱軋實驗鋼的透射顯微組織形貌圖.圖4（a）（b）（d）表明，鋼中存在大量的納米級（Nb，Ti）（C，N）第二相，這些Nb 和Ti 析出物會阻止奧氏體再結晶晶粒的生長，但有利于晶粒的細化［14］.從圖4（c）可看出，低溫卷取溫度下獲得的貝氏體組織中存在大量位錯，這種位錯強化和貝氏體相變有利于實驗鋼力學性能的提高.采用JMatPro 軟件模擬計算得出實驗鋼在不同溫度下的相轉變規律，如圖5 所示.由圖可知，鋼中主要的第二相為M（C，N）相.通過觀察M（C，N）中元素隨溫度變化的規律，可以發現M（C，N）第二相中的主要元素為Nb，Ti，C，N 和Cr.其中，由于Cr含量低，可以忽略不計.因此，M（C，N）主要為（Nb，Ti）（C，N）相.

圖4 熱軋實驗鋼的透射顯微組織Fig.4 TEM micrographs of the tested hot?rolled steel

圖5 實驗鋼在不同溫度下的相變規律Fig.5 The phase transformation of the tested steel at different temperatures

2.3 實驗鋼的腐蝕性能

表2 列出了實驗鋼與Q345B 碳鋼72 h 周期浸潤試驗后的腐蝕性能.與Q345B 碳鋼相比，實驗鋼的相對失重率為52.11%，具有良好的耐腐蝕性能.

表2 實驗鋼和Q345B 碳鋼的腐蝕性能Table 2 Corrosion rates of the tested steel and Q345B carbon steel

圖6 為實驗鋼和Q345B 碳鋼在72 h 周期浸潤腐蝕試驗后的宏觀形貌圖.從圖中可以看出，實驗鋼表面銹層與基體結合緊密，具有一定的保護作用；Q345B 碳鋼表面腐蝕不均勻，銹層疏松且顏色不一，表面部分區域存在明顯點蝕.這主要是由于腐蝕在某些區域優先發生，銹蝕比較嚴重，銹層也更加容易脫落.

圖6 實驗鋼和Q345B 碳鋼試樣腐蝕后宏觀形貌Fig.6 Macro?morphologies of specimens of the tested steel and Q345B carbon steel after corrosion

圖7 為實驗鋼和Q345B 碳鋼經72 h 腐蝕周期后的銹層截面微觀形貌圖.從圖中可以看出，實驗鋼銹層的厚度明顯小于Q345B 碳鋼的.這是因為實驗鋼的銹層基體結合程度強，有效抑制了鐵基體的進一步腐蝕［圖7（a）］；Q345B 碳鋼腐蝕銹層明顯疏松，不利于阻止腐蝕液和氧氣接觸鐵基體［圖7（b）］.

圖8 為實驗鋼在圖7（a）中黃色線條區域的截面銹層元素分布情況圖.從圖8 中可以發現，實驗鋼的銹層存在P，S，Cu，Al，Ni，N，Ti 和Cr 不同程度的富集，而Cr、Ni、Cu、P 等的存在有利于提高Nb?Ti 高強耐候鋼的耐腐蝕性能.有大量研究表明［15-19］，在腐蝕過程中Cr 可置換腐蝕產物中的Fe，形成含鉻的化合物（如FexCr1-xOOH），這種富含Cr 的銹層穩定性好且組織細小致密，可以有效隔離腐蝕介質與鋼基體的接觸，抑制內部鋼材的腐蝕；Ni 主要以NiFe2O4存在于尖晶石型氧化物中，它的加入可降低耐候鋼的自腐蝕電位，促進尖晶石向較細、致密結構的轉變；基體中的Cu 富集在銹層裂紋缺陷處，加速缺陷的愈合，可起到彌補銹層缺陷的作用，阻止腐蝕溶液向內層的滲透，降低基體的腐蝕速率；P 有助于促進鋼的均勻溶解和腐蝕，加大鋼表面銹層的極化電阻，從而對鐵基體起到保護作用.

圖7 實驗鋼和Q345B 碳鋼的腐蝕銹層截面微觀形貌Fig.7 Cross?section morphologies of corrosion rust of the tested steel and Q345B carbon steel

圖8 實驗鋼截面銹層元素分布Fig.8 Distribution of elements in the cross section of the tested steel

3 結 論

（1）在Nb?Ti 高強耐候鋼中，當冷卻速率小于1 ℃／s 時，奧氏體高溫連續冷卻相變組織為鐵素體＋珠光體＋貝氏體；當冷卻速率為1～20 ℃／s 時，奧氏體高溫連續冷卻相變組織為鐵素體＋貝氏體；當冷卻速率為20 ～40 ℃／s 時，奧氏體高溫連續冷卻相變組織為單一貝氏體.

（2）采用JMatPro 軟件計算Nb?Ti 高強耐候鋼的相轉變規律，發現鋼中第二相為M（C，N）相主要由Nb，Ti，C，N 和Cr 組成.其中Cr 含量低，可以忽略不計.在Nb?Ti 高強耐候鋼的透射電鏡顯微組織中，觀察到（Nb，Ti）（C，N）納米級析出相.

（3）Nb?Ti 高強耐候鋼在工業大氣環境中具有良好的耐腐蝕性能.與Q345B 碳鋼相比，經72 h腐蝕周期的Nb?Ti 高強耐候鋼的相對失重率為52.11 %，其表面銹層與基體結合緊密，對鐵基體起到一定的保護作用，且銹層存在P，S，Cu，Al，Ni，N，Ti 和Cr 不同程度的富集.