仿生自清潔涂層的制備及其油水分離性能

王陳向， 李旭生， 李 翔， 劉永江， 田 峰， 張雪芬

(1.內(nèi)蒙古大學(xué) 交通學(xué)院， 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010021； 2.浙江大學(xué) 流體動力與機(jī)電系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310021；3.內(nèi)蒙古自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院， 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010021；4.內(nèi)蒙古電力科學(xué)研究院， 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010021)

引言

過濾器是流體動力系統(tǒng)中控制污染、維護(hù)頻繁的輔助元件[1-2]，其具備自清潔、重復(fù)利用、長壽命等特性是未來綠色發(fā)展的要求。自清潔效應(yīng)實(shí)質(zhì)上是固體表面對液體的特殊潤濕性，理想的自清潔表面有超疏水表面和超親水表面兩種，水滴在前者上呈現(xiàn)出接近球形，在后者上幾乎完全鋪展開，本研究制備的仿生自清潔涂層為超疏水表面。自然界經(jīng)過漫長進(jìn)化存在很多神奇的現(xiàn)象，超疏水現(xiàn)象就是其中之一，具有超疏水特性的動植物有荷葉、水稻葉、蝴蝶翅膀、水黽腿等，因?yàn)槠浞勒掣絒3]、減阻[4]、防腐[5]、油水分離[6]等性能涉及工業(yè)生產(chǎn)和日常生活的眾多領(lǐng)域，引起學(xué)者的極大關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)超疏水現(xiàn)象必須具備微納米級粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能物質(zhì)兩個條件[7-8]，這為人工制造超疏水表面指明了方向。

目前制備超疏水表面的方法包括刻蝕法[9]、電沉積法[10]、自組裝法[11]、噴涂法[12]等，其中，噴涂法具有制備設(shè)備成本低、工藝簡單、不易老化、基體獨(dú)立等優(yōu)點(diǎn)，有突破超疏水表面規(guī)模化制造限制的潛力，被認(rèn)為是一種有前景的方法[13-14]。LI等[15]通過一步噴涂無機(jī)顆粒在金屬表面制備了彩色超疏水涂層。WANG等[16]采用雙尺度的微納米SiO2顆粒和低表面能物質(zhì)全氟辛基三乙氧基硅烷，通過噴涂的方法在鎂合金表面制備了防腐超疏水涂層。然而上述方法因未考慮基體和涂層之間的結(jié)合力導(dǎo)致超疏水表面機(jī)械耐久性弱。通過低成本且可行的技術(shù)制造機(jī)械耐久性強(qiáng)的超疏水涂層仍然是目前急需解決的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。為此，LU等[17]提出了在浸涂TiO2涂層之前先使用商業(yè)粘合劑增強(qiáng)基體和涂層結(jié)合力。LIU等[18]首先在基體表面浸涂3M公司的有機(jī)粘合劑，然后噴涂氟硅烷改性的CaCO3粉末制備了機(jī)械耐久性強(qiáng)的超疏水涂層。然而，含氟的低表面能物質(zhì)污染環(huán)境、不易降解，上述“粘合劑+涂料”的思想需要兩個步驟。相比之下，一步制備超疏水涂層的技術(shù)更加具有吸引力和發(fā)展前景。

受上述研究成果啟發(fā)，本研究提出了一步噴涂制備綠色仿生自清潔涂層的工藝，探究了改性納米SiO2粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)對自清潔涂層疏水性能的影響，采用的納米SiO2粉末、改性物質(zhì)和粘合劑均具有環(huán)境友好、低成本、低毒性等優(yōu)點(diǎn)，為超疏水涂層的規(guī)模化、綠色化制備提供了潛在可能。制備的仿生涂層具有對多種基體和液體環(huán)境的適應(yīng)性，其耐酸堿溶液性能、機(jī)械耐久性能、自清潔性能良好，特別是其高效的油水分離性能有望用于高品質(zhì)油水分離過濾器的設(shè)計，進(jìn)而保持流體系統(tǒng)中液體的潔凈度，提高流體元件壽命[19-20]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

為驗(yàn)證所制備仿生自清潔涂層的普適性，選用多種試驗(yàn)基體和液體環(huán)境，其中硬質(zhì)基體有鋁合金(AA2024-T3)和玻璃，軟質(zhì)基體有濾紙、脫脂棉和膠帶；選取的液體有咖啡、奶茶、可樂和果汁。二氧化硅(SiO2，99.5%)粉末的粒徑為15 nm，醋酸(分析純，99.5%)，氫氧化鈉(分析純，96.0%)，氨水，正己烷(分析純，97.0%)，乙醇(分析純，≥99.7%)，這些試劑購買于阿拉丁科技(中國)有限公司。十二烷三甲基硅烷(DTMS，>93.0%)產(chǎn)自于東京化學(xué)工業(yè)株式會社。聚二甲基硅氧烷(PDMS)預(yù)聚物及其相應(yīng)的固化劑產(chǎn)自于道康寧公司。

1.2 一步噴涂制備仿生自清潔涂層

懸浮噴涂液中主要成分之一為納米超疏水SiO2粉末(SH-SiO2)，其是由納米SiO2粉末經(jīng)DTMS改性后所得，具體方法參考課題組前期文章[21]。改性前后納米SiO2粉末的親疏水性能轉(zhuǎn)換，如圖1所示。改性前納米SiO2粉末被藍(lán)色水完全潤濕，且和去離子水混合的懸濁液一周之內(nèi)沒有發(fā)生明顯變化；而經(jīng)過DTMS改性的納米SiO2粉末具有超強(qiáng)疏水性能，藍(lán)色水在粉末中呈球形，當(dāng)改性后的粉末和水混合時，粉末漂浮于水面上，即使在浸泡7天后樣品瓶下方的水溶液也沒有粉末存在，晶瑩透亮。這說明經(jīng)過改性后納米SiO2粉末的親疏水性能發(fā)生了轉(zhuǎn)換，原來親水的粉末轉(zhuǎn)化為疏水，且展示出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖1 改性前后納米SiO2粉末的親疏水轉(zhuǎn)換

制備仿生自清潔涂層的工藝流程如圖2所示。懸浮涂液所用溶劑為正己烷，最后會完全蒸發(fā)。首先將納米SH-SiO2粉末和PDMS預(yù)聚物溶于6 mL正己烷中攪拌30 min組成溶液A，其中PDMS的質(zhì)量為1.00 g，納米SH-SiO2粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%和40%。同時，將PDMS的固化劑溶于6 mL正己烷中攪拌30 min組成溶液B，固化劑的質(zhì)量為道康寧公司預(yù)定比例。隨后將溶液A和溶液B混合攪拌30 min制備成噴涂懸浮液，用噴槍在基體上噴涂，噴涂完成后將基體放在80 ℃下固化2小時，得到最后的試驗(yàn)樣品。采用的噴槍噴嘴直徑為0.30 mm，噴涂的壓力為3.0 bar，噴嘴和基體之間的噴涂距離保持在15.0 cm。此外，制備了只含有納米SH-SiO2粉末和正己烷的噴涂懸浮液，將其噴涂在基體上，固化后得到試驗(yàn)樣品用于比較。

圖2 仿生自清潔涂層的制備工藝流程

1.3 表征方法

靜態(tài)接觸角(CA)和滾動角(SA)由接觸角測量儀(SZ-CAMD33，上海軒準(zhǔn)儀器有限公司)測得，用于測試的水滴體積為5 μL，本論文所用接觸角和滾動角為試驗(yàn)樣品表面五個不同位置的平均值。通過噴槍進(jìn)行射流沖擊試驗(yàn)，噴嘴直徑為0.30 mm，噴射壓力為0.30 bar,噴嘴與樣品之間的距離保持在3.0 cm，每個循環(huán)中，射流沖擊樣品的時間為10 s，之后樣品在80 ℃干燥15 min確保殘留水分完全蒸發(fā)，然后測量接觸角和滾動角，以此重復(fù)。采用1200目的砂紙和50 g法碼進(jìn)行摩擦試驗(yàn)，將以玻璃為基體的涂層樣品放在砂紙上，法碼固定在沒有涂層的一面，有涂層的一面緊密貼在砂紙上，然后推動樣品，每20 cm為一個循環(huán)，最后測量接觸角，以此重復(fù)。

2 結(jié)果分析

2.1 仿生自清潔涂層的制備及普適性能

懸浮涂液中選用的PDMS是一種無毒、生物相溶性好、化學(xué)穩(wěn)定性好的粘合劑[22]，可提高涂層與基體之間的結(jié)合力。懸浮涂液中納米SH-SiO2粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對仿生自清潔涂層的疏水性能影響如圖3所示，這里選用玻璃為基體材料。裸基體時接觸角和滾動角的值分別為66.89±0.98°和180°，表明玻璃裸基體原本是親水的。噴涂PDMS后，玻璃基體上覆蓋的PDMS薄膜接觸角為111.36±1.26°，表明樣品表面由親水性變?yōu)槭杷裕蓾L動角為180°可知，樣品對水滴具有高粘附性，處于Wenzel狀態(tài)。隨著納米SH-SiO2粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，樣品接觸角成上升趨勢。當(dāng)納米SH-SiO2粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，樣品接觸角變?yōu)?60.56±1.31°，滾動角降低為4.06±0.33°，表明樣品發(fā)生了兩個變化， 一個是涂層變?yōu)槌杷裕?一個是涂層由Wenzel狀態(tài)變?yōu)镃assie狀態(tài)，水滴在樣品表面成球形。之后繼續(xù)增加納米SH-SiO2粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，仿生自清潔涂層的接觸角和滾動角均未發(fā)生明顯變化。滾動角的量程范圍極大(0°～180°)，由此觀察不到測得滾動角的誤差范圍(<1°)，后續(xù)實(shí)驗(yàn)所用樣品中納米SH-SiO2粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)統(tǒng)一為30%。

圖3 改性SiO2粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)對仿生自清潔涂層疏水性能的影響

采用多種基體進(jìn)行噴涂，發(fā)現(xiàn)仿生自清潔涂層有較好的普適性，如圖4所示，部分樣品給出了原始基體的親疏水性能。藍(lán)色水在鋁合金、脫脂棉、濾紙等原始基體上擴(kuò)散鋪展表現(xiàn)為親水性，然而，在以上基體表面制備了仿生自清潔涂層后，藍(lán)色水在樣品上呈球形，無擴(kuò)散鋪展現(xiàn)象，具有超疏水性。在其他親水性基體(膠帶、玻璃)上也可觀察到類似現(xiàn)象。由上可知，圖2描述的仿生自清潔涂層制備工藝可以適用于硬質(zhì)(鋁合金、玻璃等)和軟質(zhì)基體(脫脂棉、濾紙、膠帶等)。

圖4 不同基體上仿生自清潔涂層的普適性

制備的仿生自清潔涂層(玻璃基體)對不同種類的含水液體具有出色的隔絕性能，如圖5所示。當(dāng)樣品放入載有純凈水的燒杯中表面展示出銀鏡現(xiàn)象，這是由于涂層的超疏水性使得水和涂層界面之間存在空氣而形成。根據(jù)Cassie-Baxter 模型[23-24]：

圖5 仿生自清潔涂層隔絕不同含水液體的性能

cosθc=f1cosθ-f2

其中，θc和θ分別為光滑基體表面和制備涂層表面的接觸角，f1和f2分別為涂層和水接觸時水和空氣所占的表觀面積分?jǐn)?shù)，且f1+f2=1。從圖3中可以得到θc=111.36°，θ=160.56°，將測得的角度帶入方程中可以計算出f1=10.30%，f2=89.70%。計算得到空氣的表觀面積分?jǐn)?shù)(89.70%)驗(yàn)證了銀鏡現(xiàn)象產(chǎn)生的原因。當(dāng)測試不同種類的含水液體(咖啡、奶茶、可樂、果汁等)時，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)樣品都具有較好的隔絕性能。

通過醋酸配置了不同PH(1～13)值的溶液，觀察自清潔涂層(玻璃基體)的耐酸堿溶液行為，如圖6所示。不同PH溶液環(huán)境下，樣品表面接觸角和滾動角都發(fā)生了微小的波動，但接觸角所有值均大于155°，滾動角所有值均小于10°，表明制備的仿生涂層具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。當(dāng)樣品在室內(nèi)放置兩周后依然保持優(yōu)異的超疏水性，這為所制備涂層在更廣泛工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了潛在可能。

圖6 仿生自清潔涂層的化學(xué)穩(wěn)定性

2.2 仿生自清潔涂層的機(jī)械耐久性能

機(jī)械耐久性一直是制約仿生自清潔涂層廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵因素，也是學(xué)者致力于解決的關(guān)鍵技術(shù)問題。本研究通過射流沖擊和砂紙摩擦實(shí)驗(yàn)測試所制備仿生自清潔涂層的機(jī)械耐久性，射流沖擊試驗(yàn)時采用硬質(zhì)基體(玻璃)，摩擦實(shí)驗(yàn)時采用軟質(zhì)基體(濾紙)，并通過未加入粘合劑PDMS的涂層做對比。

仿生自清潔涂層耐射流沖擊性能，如圖7所示，經(jīng)過一次循環(huán)后，未加入粘合劑的樣品直接失去了超疏水性，接觸角從161.36±2.46°下降到85.68±1.69°，同時滾動角變?yōu)?80°。按照圖2制備的仿生自清潔涂層隨著射流沖擊試驗(yàn)的增多接觸角緩慢減小，經(jīng)歷15次循環(huán)后，滾動角發(fā)生了一次突變，從小于10°迅速的增加到180°，這意味著即使翻轉(zhuǎn)樣品，水滴也不會滾走，表明射流沖擊改變了制備涂層的微納結(jié)構(gòu)使涂層由Cassie狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閃enzel狀態(tài)，此時樣品的接觸角依然穩(wěn)定在150°以上保持超疏水性，說明粘合劑PDMS的加入有效提高了仿生自清潔涂層的機(jī)械耐久性。

圖7 仿生自清潔涂層耐射流沖擊性能

砂紙摩擦試驗(yàn)時，采用的基體為濾紙，經(jīng)過一次循環(huán)后，未加入粘合劑PDMS的涂層被摩擦掉，如圖8所示，因?yàn)闉V紙多孔滲透作用殘留在其上的涂層使樣品接觸角維持在150°以上，然而第二次循環(huán)后，樣品接觸角直接驟減為0°，這是由于涂層完全摩擦掉后濾紙吸收了液滴的緣故。按照圖2制備的仿生自清潔涂層隨著摩擦循環(huán)的增多樣品接觸角緩慢下降，但是經(jīng)過15次循環(huán)后，接觸角仍然穩(wěn)定在150°以上保持超疏水性，這是因?yàn)闉V紙和PDMS之間形成了化學(xué)鍵使自清潔涂層和其牢固的粘附在一起[25-26]，明顯提高了涂層的耐摩擦性能。

圖8 仿生自清潔涂層耐砂紙摩擦性能

2.3 仿生涂層的自清潔與油水分離性能

荷葉“出淤泥而不染”的現(xiàn)象是涂層自清潔性能的理想狀態(tài)。通過沙土作為污染物來評估所制備仿生涂層的自清潔性能，試驗(yàn)時樣品的傾斜角度約為10°，如圖9所示。一般的表面水和沙土混合后會形成“淤泥”導(dǎo)致基體更臟，然而由于所制備樣品的超疏水性能，接觸角大且滾動角小，紅色液滴接觸樣品表面后迅速朝著培養(yǎng)皿方向流動且?guī)ё吡藘Υ嬖谕繉颖砻娴纳惩粒?jīng)過幾次流動后，樣品表面煥然一新達(dá)到了沒有沙土污染是的狀態(tài)，這表明所制備仿生涂層具有出色的自清潔性能，可將其應(yīng)用拓展到防粘附醫(yī)療器械和超潔凈流體系統(tǒng)領(lǐng)域。

圖9 仿生涂層的自清潔性能

通過多孔軟質(zhì)基體(脫脂棉)研究仿生自清潔涂層在油水分離中的潛在價值，如圖10所示。首先，將脫脂棉浸泡于含有0.1 g納米SH-SiO2粉末的懸浮涂液中，待完全吸收后在80 ℃下固化2 h制備成具有仿生自清潔涂層的棉球。隨后，在燒杯中倒入30 g純凈水并滴入1 g 46#抗磨液壓油，可見油漂浮于純凈水上。將制備的棉球放入燒杯中，在外力作用下使其向油污區(qū)定向移動，有效吸附浮油，最后取出負(fù)載液壓油的棉球，得到干凈的水。由于水和仿生自清潔涂層界面間的空氣層以及棉球疏松多孔的結(jié)構(gòu)使納米SH-SiO2粉末具有約10倍自重的高吸附油能力，表明仿生自清潔涂層有望用于高品質(zhì)油水分離過濾器的設(shè)計，進(jìn)而保持流體系統(tǒng)中液體的潔凈度，提高流體元件的壽命。

圖10 仿生自清潔涂層的油水分離行為

3 結(jié)論

通過將改性納米SiO2粉末和粘合劑PDMS組成的懸浮涂液噴涂在基體上制備了綠色、便捷、低成本、可規(guī)模化加工的仿生自清潔涂層，改性后的納米超疏水SiO2粉末是決定自清潔涂層疏水性能的關(guān)鍵因素，粘合劑PDMS是決定自清潔涂層與基體結(jié)合力的關(guān)鍵因素，當(dāng)納米超疏水SiO2粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，涂層表面具有超疏水性。制備的仿生涂層對硬質(zhì)、軟質(zhì)基體具有普適性，其耐酸堿溶液性能、隔絕液體性能、機(jī)械耐久性能、自清潔性能良好，并具備高效的油水分離性能。仿生自清潔涂層的特質(zhì)有望應(yīng)用于高品質(zhì)油水分離過濾器的設(shè)計，進(jìn)而保持流體系統(tǒng)中液體的潔凈度，提高流體元件壽命。