電場驅動噴射微3D打印的高性能紙基電路制造工藝研究

張勇霞 張廣明 周龍健 周賀飛 許 權 蘭紅波

青島理工大學山東省增材制造工程技術研究中心，青島，266520

0 引言

隨著當今社會電子技術逐漸向柔性化、輕量化方向迅速發展，傳統剛性電路板已難以滿足電子器件的需求。柔性電子因其優異的彎折性能、簡易低成本的制造技術等特點被廣泛應用于電子市場，例如柔性顯示屏[1-2]、傳感器[3-6]、光伏電池[7-8]、有機發光二極管[9-10]、射頻識別(RFID)電子標簽[11-13]以及可穿戴電子設備[14]等。然而，目前市場應用于柔性電子設備的基材大多屬于有機塑料[15-16]，如PET、PEN、PI等，這類基材原料成本高，而且在自然環境下難以降解，容易產生污染。近年來，紙質基材本著可生物降解、柔韌、一次性使用、綠色環保等發展理念，紙基柔性電路逐漸成為柔性電子主力軍[17-20]。

目前制備紙基電路的技術主要包括：印刷技術(凹版印刷、絲網印刷、柔性印刷、膠版印刷)、噴墨打印[21]等。其中，印刷技術雖然具有高效率、操作簡單等優勢，但存在一定的局限性，例如柔性印刷[22]時柔性板上的圖案易發生變形，導致印刷分辨率降低(大于40 μm)，且印版壓在基底上擠壓油墨導致印刷圖案邊緣形成暈圈狀形狀；凹版印刷的凹版輥制造昂貴，印刷油墨的黏度受限(黏度小于0.02 Pa·s)，太低的黏度會導致印刷單元脫落引發漏印；絲網印刷適應性強，但印刷精度低，印刷厚度不均勻(3～15 μm)；膠版印刷必須使用具有合適表面張力的高黏度油墨，雖然可實現較高分辨率，但是水的存在以及膠印油墨的黏度限制使此技術存在一定的局限性；噴墨打印[23]同樣存在打印分辨率低(大于20 μm)，受打印材料黏度的限制(小于0.03 Pa·s)的缺點。因此，急需開發一種在紙質基材上實現高分辨率制造的新技術。

結合高黏度低溫燒結納米銀漿和微尺度增材制造工藝的優勢，本文提出了一種基于電場驅動噴射沉積微3D打印(electric-field-driven micro-scale 3D printing，EFD)[24-25]制造高分辨率紙基電子新方法，它既簡化了紙基電路制造步驟，又解決了當前技術無法實現高分辨率、大高寬比的難題，為探索高性能柔性紙基電路制造提供了一種全新的解決方案。

1 電場驅動噴射沉積微3D打印高分辨率紙基電路制造方法

1.1 工藝基本原理

紙基電子/電路制造技術對比見表1。電場驅動噴射沉積微3D打印是本研究制造高分辨率紙基電路的核心技術。與電噴印和壓力驅動型3D打印成形原理不同，電場驅動噴射沉積微3D打印是一種基于靜電感應和電流體動力學的微噴射沉積成形技術，其基本原理如圖1所示。設備主要由供電模塊(高壓電源)、供料模塊、運動模塊組成，如圖1a所示；工作時將高壓電源正極與導電噴嘴連接，無需接地的對電極，壓縮氣體經噴嘴背部將打印材料推至噴嘴尖端，形成彎液面，通過自激發靜電場，彎液面表面的打印材料在電場中極化且帶有極化正電荷，在打印噴頭尖端形成泰勒錐[26]，打印基材上表面在電場中產生感應負電荷，利用電流體動力噴射作用并結合電荷誘導自對正[27]，將微擠壓成形和連續錐射流(圖1b)兩種新型工作模式相結合，實現高效、低成本、大面積的微尺度3D打印。

表1 紙基電子/電路制造技術Tab.1 Paper-based electronics/`circuit manufacturing technology

(a)系統總體結構

(b)兩種打印工作模式圖1 電場驅動噴射沉積微3D打印工藝原理Fig.1 The forming principle of EFD 3D printing

1.2 制造方法與工藝流程

本文提出利用電場驅動噴射微3D打印制造高性能柔性紙基電路的基本方法，選用高黏度低溫燒結納米銀漿為打印材料，在不同紙質基材(辦公用紙、銅版紙、相紙)上使用單電勢EFD 3D打印工藝直接在紙質基材上打印微尺度復雜圖案；隨后采用低溫燒結工藝進行銀線導電化處理，制備出高性能紙基電路。該方法的主要工藝步驟包括：金屬(銀)圖案設計和優化；紙質基材表面預處理和納米銀漿打印材料的準備；金屬(銀)圖案電路打印；金屬電路燒結導電化處理；安裝電子元件；完整電路覆膜封裝。如圖2所示，具體步驟如下：

(c)安裝電子元件與后處理 (d)金屬圖案導電化處理圖2 EFD 3D打印紙基電路制造工藝流程Fig.2 EFD 3D printing paper-based circuit manufacturing process flow

(1)打印材料準備。紙質基材表面預處理，使用無塵布進行表面污垢和灰塵的清潔，防止在打印過程中，基材表面的污垢混入導電銀漿，使得打印圖案出現斷裂或形成較大的液滴；根據打印基材選擇打印材料，由于紙質基材不耐高溫等特性，本文需制備高黏度、高銀含量低溫燒結納米銀漿，為實現高性能紙基電子提供較好的材料支撐。

(2)3D打印金屬圖案。將打印文件輸入電場驅動噴射沉積微納3D打印設備中，結合高黏度低溫燒結納米銀漿打印材料，選定優化的打印工藝參數，根據設計和優化出的金屬圖案類型(線圈、叉指、網格、多邊形等)、尺寸(周期、線寬、高寬比等)，在不同紙質基材上打印出金屬圖案，滿足高分辨率和大高寬比要求。

(3)金屬圖案導電化處理。將打印的金屬圖案和紙質基材置于真空條件下加熱固化，可使用中控干燥箱、加熱板、烘箱等，其中，燒結溫度與時間要根據所用納米銀漿的燒結參數來設置，對金屬圖案進行燒結，實現其導電化。

(4)安裝電子元件與后處理。金屬圖案導電化完成后，根據實際要求安裝電子元件和覆膜封裝或涂層處理等，例如LED燈陣中需要安裝燈珠，RFID標簽天線制備過程中需要安裝芯片等。

本文提出的結合電場驅動噴射微3D打印和高黏度低溫燒結納米導電銀漿制造高分辨率柔性紙基電路的新方法具有的突出優勢如下：①高分辨率、微型紙基器件，無需使用凹版印刷、柔性印刷等造價高、材料浪費嚴重的設備，材料利用率接近100%，可生物降解；②一步成形，工藝簡單，效率高；③工藝適應性強和柔性好，無需模具，能夠實現不同特征尺寸金屬圖案的快速制造；④可應用的金屬網格材料種類較多，幾乎不受黏度的限制，實現了多種材料打印金屬網格的制造；⑤適合的紙質基材廣泛，諸如辦公用紙、銅版紙、相紙、透明紙等，相應地，紙基柔性電路可應用范圍廣，例如紙基超高頻RFID標簽天線、壓力傳感器、微型超級電容器、微流控等。

2 實驗研究與工藝優化

2.1 實驗材料和裝置

本實驗設備為電場驅動噴射沉積微納3D打印機，所用到的材料主要有：①辦公用紙，尺寸100 mm×100 mm，厚度100 μm；②銅版紙，尺寸100 mm×100 mm，厚度200 μm；③相紙，尺寸100 mm×100 mm，厚度250 μm；④銀圖案材料為納米銀導電漿料，其主要性能參數如下：動力黏度350 dPa·s(25 ℃)，銀含量(體積分數)約75%，銀顆粒直徑300～500 nm，電阻率250 mΩ·μm，燒結溫度60 ℃，燒結時間60 min。采用自主研發的電場驅動噴射沉積微3D打印機打印銀線柵和圖案，打印噴頭選用內徑150 μm的錐形噴頭。

2.2 紙基表面結構

本實驗選用整體性能較好、使用較為普及的相紙、銅版紙和辦公用紙作為打印研究目標基材。其中，相紙為RC相紙，其表面涂有防水的PE(塑膠樹脂)涂層，它的涂層采用納米級的二氧化硅材料(顆粒直徑在150 nm以下)，形成極細微的無機-有機復合微粒，具有吸墨快、平整度好且光亮防水等特點，適合高分辨率的打印，在場發射掃描電子顯微鏡(SEM)下的相紙表面光滑平整，如圖3a所示；銅版紙又稱印刷涂布紙，是在原紙表面涂一層白色涂料，經超級壓光加工而成，其表面光滑、潔白度高、吸墨著墨性能很好，在SEM下表面結構如圖3b所示；辦公用紙為A4普通噴墨打印用紙，其表面布滿較為雜亂的纖維，光澤度和平整度較差，如圖3c所示。

(a)相紙 (b)銅版紙 (c)辦公用紙圖3 SEM下紙的表面結構Fig.3 Surface structure of paper under SEM

由于不同紙基材表面結構(表面粗糙度、表面噴涂材料等)有差異，在打印過程中會使打印材料在感應電場中受力大小不相同，從而導致打印銀線效果不一致(線寬、線邊緣粗糙度等)，以及銀線與紙質基材表面的附著力大小不同。為探究電場驅動噴射微3D打印技術在紙基上穩定打印超微細線寬的可行性，首先需要研究不同工藝參數下的銀線線寬及形貌。影響銀線線寬及形貌的主要工藝參數有電壓、氣壓、打印速度。為此，本實驗在三種基材上分別討論工藝參數對銀線打印效果的影響及規律。

2.3 三種紙上打印結果及討論

分別在RC相紙、銅版紙和A4辦公用紙上，采用電場驅動噴射沉積微3D打印技術，研究主要工藝參數對打印銀線線寬和形貌的影響及規律。由于電壓是電場驅動噴射沉積微3D打印最重要的工藝參數，故根據單一變量法，工藝參數的研究步驟依次是電壓、氣壓和打印速度。

2.3.1不同電壓下的泰勒錐形貌與銀線形貌

為確定合適穩定連續打印的電壓，其他工藝參數保持不變：氣壓150 kPa，高度300 μm，從零開始逐漸增大電壓，觀察噴嘴尖端泰勒錐形貌和錐射流的形成，如圖4a所示。隨著電壓從100 V增大到800 V，噴嘴下端的彎液面逐漸拉長，在600 V處形成泰勒錐，因此，其臨界電壓設定為600 V。確定錐射流形成電壓后，需進一步確定適合打印的電壓。圖4b所示為打印電壓與銀線形貌的關系。當電壓過低時，銀線表現為斷斷續續不成線的形貌，這是由于較低的電壓所產生的電場力不足以形成穩定的錐射流，導致打印銀線不連續；增大電壓，錐射流逐漸穩定，銀線邊緣粗糙度開始減小；但電壓超過一定的閾值(穩定噴射的上限)后，會產生過大的感應電場，導致打印材料濺射到基材表面，甚至噴嘴尖端會擊穿紙質基材而導致短路，因此，對于本研究可適合打印電壓為800～1000 V。由實驗可知，對于本研究的三種不同紙質基材，錐射流形成電壓相同，且合適打印電壓范圍一致，故只在RC相紙基材表面進行討論研究。

(a)泰勒錐及錐射流演變過程

(b)電壓與銀線形貌的關系圖4 打印電壓對泰勒錐和銀線形貌的影響Fig.4 The influence of printing voltage on the morphology of Taylor cone and silver line

2.3.2氣壓與打印速度對不同紙基的打印效果及規律

打印速度和氣壓是一對協同參數，其中打印速度影響著銀線的生產效率，打印氣壓決定了噴頭內材料的擠出量，兩者比值應控制在合理范圍內。為此，本文通過光學顯微鏡觀察銀線形貌與線寬，確定合適的打印氣壓與打印速度。其中，電壓設定為900 V(800～1000 V)，噴頭與基材高度設定為150 μm。相紙、銅版紙和辦公用紙打印速度分別為10 mm/s、15 mm/s、8 mm/s時，不同氣壓對打印銀線影響的效果及規律如圖5a～圖5c所示；氣壓為160 kPa時，不同打印速度在相紙、銅版紙和辦公用紙打印銀線效果及規律曲線如圖5d～圖5f所示。

實驗結果表明，在RC相紙表面打印時，當打印氣壓從90 kPa增大到260 kPa時，銀線線寬從13 μm增大到38.5 μm，當打印速度從10 mm/s增大到50 mm/s時，銀線線寬從23.8 μm減小到10.9 μm；在銅版紙表面打印時，當打印氣壓為80 kPa時，銀線因氣壓過小出現不連續現象，打印氣壓緩慢增大到260 kPa后，銀線線寬從20.5 μm增大到72.5 μm，當打印速度從5 mm/s增大到30 mm/s時，銀線線寬從82.1 μm減小到10.3 μm；在A4辦公用紙表面打印時，當打印氣壓從80 kPa緩慢增大到260 kPa后，銀線線寬從32.5 μm增大到96.2 μm，當打印速度從1 mm/s增大到15 mm/s時，銀線線寬從338 μm減小到53.6 μm。打印速度過小時，銀漿材料會堆積在噴嘴尖端形成積瘤，導致銀線出現大點，分辨率降低；打印速度相對過大時，拖拽力接近銀漿表面張力，泰勒錐被拉斷，造成銀線不連續。三種紙質基材合適的打印速度以及銀線線寬及形貌的不同是由其本身表面結構決定的，相紙和銅版紙表面較為光滑，而辦公用紙表面布滿復雜纖維。因此，綜合考慮分辨率和銀線一致性，對于RC相紙，較為合適的打印速度為20～50 mm/s；對于銅版紙，優化后的打印速度為10～25 mm/s；對于A4辦公用紙，優化出的打印速度為5～10 mm/s；較為適合的打印氣壓為120～180 kPa。

3 案例研究

3.1 復雜導電圖案打印能力

電場驅動噴射微3D打印設備具有識別復雜線路程序功能，可在不同紙基上打印復雜金屬網柵，例如圓形、菱形、五角形等，如圖6a所示。

結合優化出的工藝參數，在已處理好的紙質基材表面進行打印，得到不同紙基復雜圖案導電線路，如圖6b所示，從左至右分別為：在辦公紙表面打印半徑為1 mm、面積為5 cm×5 cm的圓形網柵圖案；在銅版紙表面打印面積為5 cm×5 cm的菱形網柵圖案；在RC相紙表面打印邊長為4 mm、面積為6 cm×6 cm的五角形網柵圖案。

3.2 多層堆積電路及其電學性能研究

根據本文方法和低溫燒結高黏度納米銀漿，并結合優化出的工藝參數，在已處理過的RC相紙、銅版紙和A4辦公用紙表面分別以50 mm/s、25 mm/s和10 mm/s的打印速度進行多層銀線的堆積，打印過程中保持線寬一致，其他工藝參數如下：打印電壓800 V，打印氣壓160 kPa，打印高度150 μm。打印結果如圖7所示。

(a)RC相紙表面氣壓與 銀線線寬及形貌的關系 (b)銅版紙表面氣壓與 銀線線寬及形貌的關系 (c)辦公紙上氣壓與銀線線寬及形貌的關系

(d)RC相紙表面打印速度與 銀線線寬及形貌的關系 (e)銅版紙表面打印速度與 銀線線寬及形貌的關系 (f)辦公紙表面打印速度與銀線線寬及形貌的關系圖5 表面氣壓與打印速度對銀線線寬及形貌的影響規律Fig.5 Influence of air pressure and printing speed on the line width and morphology of silver wire

(a)圓形、菱形、五角形網柵設計

(b)圓形、菱形、五角形金屬網柵打印圖6 復雜金屬網柵設計與打印Fig.6 Complex metal-mesh design and printing

(a)RC相紙表面

(b)銅版紙表面

(c)A4辦公用紙表面圖7 在不同紙基表面進行銀線多層堆積Fig.7 Multi-layer stacking of silver wires on different paper surfaces

由圖7可知，紙基表面堆積銀線的高度隨堆積層數的增加而增大，高寬比也隨之增大。在RC相紙表面(圖7a)，堆積3層銀線的高寬比為1.28，堆積15層后，高寬比增加到6.33；在銅版紙表面(圖7b)，堆積3層銀線的高寬比為1.6，堆積15層后，高寬比增加到5.2；在A4辦公用紙表面(圖7c)，堆積1層銀線的高寬比為0.21，堆積7層后，高寬比增加到0.79。

紙基電路的電學性能是通過銀線電阻進行評價的，本文使用四探針測量方法對不同堆積層數的銀線(選取1cm單位長度)進行電阻測量及表征，圖8所示為三種不同紙基表面，堆積層數對電阻的影響及規律。實驗結果表明：在銅版紙表面打印時，打印銀線從1層堆積到15層后，電阻降低92.5%；在RC相紙表面，打印銀線從1層堆積到15層后，電阻降低94.8%；在A4辦公用紙表面，打印銀線從1層堆積到8層后，電阻降低90.88%。這表明為實現高性能紙基電路，可使用EFD 3D打印堆積多層銀線，實現大高寬比導電銀線，從而得到高分辨率、高導電性的紙基電路。

圖8 對不同紙基表面打印銀線進行電學性能測試Fig.8 Characterization of electrical performance of sliver wires on different paper surfaces

3.3 柔性電磁驅動器

隨著柔性電子的發展，柔性紙基電路及器件受到越來越多的關注。本文設計并應用EFD 3D打印工藝制備了紙基柔性電磁驅動器(flexible electromagnetic actuators，FEMAs)，考慮到基本的物理原理，FEMAs可以被建模為磁場中的一系列導電導線，其工作原理如圖9a所示。根據洛侖茲力定律：

式中，I為通過導線的電流，dl為導線的無限小段，B為磁感應強度。

本文使用平板磁鐵來產生軸對稱磁場。線圈電流會引起更強的焦耳熱，這意味著FEMAs需要較低的電阻。為此，本實驗結合優化的工藝參數，應用EFD 3D打印工藝和低溫燒結納米銀漿在A4辦公用紙上打印多層堆積線圈，導電化處理完成后，線圈兩端連接控制系統，為防止導電銀線交叉短路，本實驗使用PDMS作為搭橋，如圖9b所示。其他工藝參數如下：打印電壓900 V，打印氣壓160 kPa，打印高度150 μm，打印速度8 mm/s。

(a)原理示意圖 (b)打印實物圖圖9 紙基柔性電磁驅動器Fig.9 Flexible electromagnetic actuators(FEMAs)

將制備好的樣件通過導線連接到控制系統，并搭建好實驗平臺。接通電源后，銀線線圈因磁場產生洛侖茲力，使樣件受力擺動。本實驗通過調節電壓，控制通過線圈的電流，觀察樣件擺動幅度，記錄其最大擺動角度，得到擺動角度與通電電流關系，如圖10所示。可以看出，FEMAs擺動角度與電流幾乎成線性關系，為得到更大的力(擺動角度)，可在保證FEMAs不被燒壞的前提下適當增大電流。

圖10 不同電流下FEMA的擺動實驗Fig.10 Swing experiments of FEMA at different currents

本文提出的基于EFD 3D打印紙基柔性電磁驅動器可通過調節打印工藝參數來控制銀線線寬和堆積層數，達到實際應用中低電阻的要求；若應用于水下軟體機器人的馬達，可以用PDMS凝膠進行封裝，達到防水效果。磁鐵和軟執行器的解耦增加了應用空間。例如，在醫療手術機器人中，核磁共振成像機可以實現手術所需的導航，此外，還可以在人體中提供強大的磁場。采用這種方法有可能使FEMAs成為醫學應用領域(如微創醫學)傳統電磁馬達和機器人的替代品。

4 結論

(1)提出了一種結合電場驅動噴射微3D打印和高黏度低溫燒結納米制備高性能紙基電子的新方法，與現有凹版印刷、絲網印刷、柔性印刷、噴墨打印等技術相比，該方法具有分辨率高、材料利用率高、生產成本低、工藝適應性強等優點，為大規模生產高性能紙基電子提供了強有力的支持。

(2)揭示了加工工藝(電壓、打印速度、氣壓)對銀線成形的影響及規律，并優化出最優工藝窗口。

(3)利用自主研發的電場驅動噴射沉積微3D打印設備，結合優化加工工藝參數，在未經處理的相紙、銅版紙和辦公用紙上進行銀線的多層堆積，以提高銀線的高寬比，增強其電學性能。

(4)在A4辦公用紙表面制備了紙基柔性電磁驅動器，并進行了不同電壓下的擺動幅度測試，讓其成為醫學應用領域(如微創醫學)傳統電磁馬達和機器人的替代品成為可能；并且在不同紙基表面制備出復雜圖形導電線路和柔性電磁驅動器，為未來紙基柔性電子的發展提供了一種全新工藝。