氮摻雜生物質碳材料催化劑的制備及其催化CH4-CO2重整性能

馬 曉，秦曉偉，張曉娣，張國杰

(1.洛陽瑞澤石化工程有限公司，河南 洛陽 471003;2.太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024)

0 引 言

近年來由于溫室氣體排放不斷增加，氣候變暖成為全球性問題。CO2作為主要的溫室氣體之一，其排放問題一直是關注焦點[1-2]。通過CH4-CO2重整反應，不僅可以實現CH4和CO2的有效轉化，而且產生H2/CO≤1的合成氣，適用于F-T合成的原料(如甲醇和二甲醚)[3]，具有較好的經濟價值。因此，CH4-CO2催化重整研究在石油、天然氣化工以及合成化學領域關注較多[4]。在重整反應中，高效催化劑的開發是關鍵。目前重整催化劑的開發主要集中在貴金屬和過渡金屬催化劑兩大類[5]。其中，貴金屬催化劑在重整反應中表現出較高的催化活性和抗積碳性。但從經濟角度來看，貴金屬由于價格高昂限制了其工業化應用。而鎳基非貴金屬催化劑因其低成本和可媲美貴金屬的催化活性被廣泛研究。然而，鎳基催化劑在重整反應過程中易積碳和燒結，從而導致催化劑失活[6]。因此，要實現CH4-CO2重整反應制合成氣工業化，迫切任務之一就是尋找廉價且具有良好性能的催化劑。

碳基材料由于價格低廉，且具有較大的比表面積、較強的吸附能力和豐富的表面官能團等特性，作為非再生型非金屬催化劑引起了廣泛關注[7]。澳大利亞西澳大學張東柯院士課題組[8]考察了非再生型煤焦碳材料對CH4-CO2重整反應的作用，證實了煤焦炭材料中的碳結構在共轉化過程中對甲烷轉化具有催化作用。國內東南大學肖睿課題組[9]將不同煤種制得的碳材料直接作為重整反應的非再生型催化劑，發現不同煤種制得的碳材料在重整過程中具有不同的催化活性，其中具有較高比表面積和較低灰分的碳材料催化活性相對較高；CH4和CO2在不同碳材料上的轉化行為具有相同趨勢，初始轉化率較高，然后逐漸降低并趨于穩定。FIDALGO等[10]將具有不同孔隙結構和表面含氧官能團的活性炭用作重整反應的非再生型催化劑，發現活性炭的孔隙結構和表面含氧官能團都對其催化性能具有重要影響。XU等[11]進一步考察了HNO3和NaNO3改性對AC碳材料催化重整性能的影響，發現改性前后不同碳材料催化劑在低溫下的催化活性有很大差異，在高溫下差異不明顯；同時發現改性碳材料中的羥基在CH4-CO2重整中起重要作用。所以，通過調控碳材料的孔結構和表面化學性質可以提升非再生型非金屬碳基材料催化劑的催化性能。

通過文獻調研發現，摻雜雜原子(N、B、S、P等)可以改善碳材料的物理化學性能[12]。其中，由于N原子的半徑和結構性質與C原子非常接近，因此被廣泛用作雜原子摻雜到碳材料中。在碳材料中引入N官能團，不僅可以增加催化劑表面的堿性位點，還可以促進反應過程中的電子轉移，從而提高N摻雜碳材料的催化性能[12]。GONG等[13]將制備的N摻雜碳納米管直接用作氧化還原反應的電催化劑時，展現出比商用Pt/C催化劑更好的催化活性和穩定性。LONG等[14]通過試驗證明了N摻雜碳材料中的C—N 基團是催化ORR反應的活性中心；而且發現C—N基團的種類和數量與制備過程條件有直接關系。ZHOU等[15]研究發現，在碳材料中引入N原子，能有效增強其對原料氣的吸附能力，從而提高材料的催化活性；但認為摻雜形成的石墨型N是催化劑的活性中心。雖然試驗已經證明摻雜引入的N原子是催化反應的活性中心，但目前仍無法證明某種特定的N形式與反應活性之間的準確關系，其反應機理也存在爭議，有待進一步深入研究。

生物質碳材料因可再生、價格低、來源廣等優點成為碳材料領域的研究熱點。其中，農業廢棄物的木屑中含有豐富的纖維素、半纖維素和木質素，是制備多孔碳材料的理想原料[16-19]。為加深N摻雜碳材料非再生型催化劑對CH4-CO2重整催化作用內在規律的認識，筆者以木屑為碳源、尿素為N源、KOH為活化劑，采用不同的N摻雜方式制備了一系列N摻雜生物質碳材料非再生型催化劑，并將其用于CH4-CO2重整反應。采用比表面孔結構分析儀、電鏡、紅外、和熱重等表征對新鮮和使用后的非再生型催化劑樣品的結構和特性進行分析，探究不同N摻雜方式對制備N摻雜生物質碳材料的比表面積、孔結構和N官能團等的影響。并對反應前后非再生型催化劑樣品的結構和特性進行分析，探究N摻雜生物質碳材料的孔結構和氮官能團對重整反應的影響。

1 試 驗

1.1 試劑

試驗所用的碳源木屑購自惠豐秸稈農產品深加工公司；分析純級化學試劑尿素和KOH購自天津科密歐化學試劑有限公司；CH4、CO2、N2、H2和Ar等氣體購自太原鋼鐵集團比歐西氣體有限公司，純度為99.99%。

1.2 催化劑樣品制備

首先，將木屑和尿素按質量比1∶1進行物理混合；然后將混合均勻的樣品置于加熱爐中，在350 ℃N2氣氛下碳化2 h，升溫速率為5 ℃/min；碳化得到的樣品被標記為NBC。將KOH和NBC按質量比3.5∶1.0進行物理混合并研磨，然后將混合樣品與前述碳化在同樣條件下，750 ℃活化2 h，得到的樣品洗滌以除去多余KOH；將樣品洗滌到中性后干燥12 h,得到樣品被標記為NBC-750/3.5(原位摻N)。僅木屑在上述條件350 ℃碳化獲得的樣品標記為BC；進一步，采用KOH在750 ℃活化得到的樣品標記為BC-750/3.5。將BC-750/3.5樣品和尿素按照質量比1∶1進行物理混合，然后在350 ℃ N2氣氛下碳化2 h，獲得的樣品記為BC-750/3.5-N(后處理摻N)。

1.3 樣品活性測試

將2.5 g樣品置于固定床反應器中進行活性測試，石英管反應器直徑為60 mm。反應前，首先通入5 min N2，排出反應器及樣品中吸附的空氣等雜質。原料氣CH4和CO2總流量為120 mL/min，體積比為1∶1。原料氣的流量由質量流量計控制，溫度由程序控溫儀控制，升溫速率為7.5 ℃/min。尾氣經干燥處理后，采用在線氣相色譜分析其氣體成分。CH4和CO2的轉化率為

X(CH4)=(FinC(CH4)in-Fout×
C(CH4)out)/(FinC(CH4)in)×100%，

(1)

X(CO2)=(FinC(CO2)in-Fout×
C(CO2)out)/(FinC(CO2)in)×100%，

(2)

式中，X(CH4)為CH4轉化率，%；X(CO2)為CO2轉化率，%；Fin為入口氣總流量，mL/min；Fout為出口氣總流量，mL/min；C(CH4)in為原料氣中CH4體積分數，%;C(CH4)out為出口氣CH4體積分數，%;C(CO2)in為原料氣中CO2體積分數，%；C(CO2)out為出口氣中CO2體積分數，%。

1.4 樣品表征

樣品的孔結構特性采用貝士德表面分析儀(3H-2000PS2型)獲得；測試前，樣品在250 ℃脫氣4 h。根據獲得的吸附-脫附等溫線，按照BET多點法獲得樣品的總比表面積；按照BJH法獲得孔體積和孔徑分布；按照DFT法獲得樣品的微孔孔徑；按照N吸附數據獲得孔徑分布曲線。催化劑樣品的形貌結構通過蔡司掃描電鏡(MERLIN Compact型)獲得。催化劑樣品的元素組成通過ELEMENTAR vario EL III型元素分析儀獲得。樣品的官能團通過紅外光譜儀(默飛IS5型)獲得。樣品中的N物種類型由X射線光電子能譜儀(Thermo ESCALAB 250XI 型)獲得。樣品中的堿性位采用化學吸附(AutoChem1 II 2920型)獲得。樣品反應后熱穩定性曲線采用德國耐馳(STA449F3型)熱重分析儀獲得。

2 結果與討論

2.1 不同催化劑的孔結構特性分析

表1為新鮮及反應后不同催化劑樣品的孔結構特性參數。由表1可知，新鮮樣品BC的比表面積和孔體積分別為11.25 m2/g和0.03 mL/g；經過原位摻雜N后樣品NBC的比表面積和孔體積降低到4.57 m2/g和0.02 mL/g。表明原位氮摻雜改變了材料的孔道結構和表面性質。而經KOH活化后的樣品BC-750/3.5的比表面積(1 314.59 m2/g)和孔體積(0.71 mL/g)明顯提高。但后處理N摻雜后，得到的BC-750/3.5-N樣品的比表面積和孔體積降低，孔徑增大。這主要是由于，一方面在引入N過程中破壞了BC-750/3.5的孔結構；另一方面由于引入的部分N源沒有完全分解而留在孔道內及其表面，堵塞了部分孔道。與其他材料相比，原位摻雜活化制備的NBC-750/3.5樣品具有最大的比表面積(1 981.53 m2/g)和孔體積(1.08 mL/g)，平均孔徑也較小(2.18 nm)。這說明原位N摻雜后，摻雜N的碳材料在活化時由于N的協同作用，更有利于KOH刻蝕造孔，從而形成較好的孔結構。大比表面積和孔體積有利于反應原料氣與活性位點接觸，從而提高材料的催化活性。重整反應后，樣品BC和NBC比表面積均增加，這主要是由于二者的碳化溫度較低(350 ℃)，高溫(900 ℃)重整反應過程中部分具有較強活性的碳及其含氧官能團等被消耗，從而產生新孔。BC-750/3.5-N樣品反應后比表面積和孔體積增加也是同樣的原因。

表1 新鮮和反應后催化劑的孔結構參數

圖1為不同樣品新鮮及反應后樣品的吸-脫附等溫線和孔徑分布。由圖1(a)和(d)可知，反應前后BC和BC-750/3.5-N樣品的吸脫附等溫線相同。反應前由于二者比表面積和孔容較低，因此其吸脫附等溫線都較低；反應后二者的吸脫附等溫線在低壓(P/P0)下呈Ⅰ型等溫線，在高壓下呈Ⅳ型等溫線，且帶有H3型滯后環，這說明樣品含有微孔和介孔[20-21]，這與圖1(f)的孔徑分布一致。由圖1(b)可知，新鮮和重整反應后NBC樣品的吸脫附等溫線基本相同，而且沒有形成閉合；由圖1(f)和(g)可知，含有少量介孔。由圖1(c)和(e)可知，反應前后NBC-750/3.5和BC-750/3.5樣品的吸脫附等溫線相同。二者的新鮮樣品吸脫附等溫線呈Ⅰ型，說明二者的新鮮樣品主要由微孔組成，這也與圖1(f)的孔徑分布相一致。樣品中含有的微孔有利于CO2吸附，從而增加與活性位點的接觸，提升樣品的催化性能。反應后二者的吸脫附等溫線在低壓(P/P0)下呈I型等溫線，在高壓下呈Ⅳ型等溫線，且帶有H3型滯后環，說明高溫重整反應使材料孔結構發生變化。對比圖1(f)和(g)可知，重整反應后，僅原位摻雜制備的NBC-750/3.5 樣品保留了較好的孔徑結構，因此顯示出最佳的催化活性和穩定性。由上述分析可知，不同N摻雜方式對所制備催化劑樣品的孔結構和催化劑樣品的催化性能具有重要影響。

圖1 反應前后不同催化劑的N2吸附脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.1 Nitrogen adsorption and desorption isotherms and the pore size distribution curves of different catalysts fresh and spent

2.2 樣品的表面形態結構

圖2為不同樣品的表面形態結構?？芍獌H碳化的BC樣品表面十分光滑，沒有明顯的孔隙結構，因此其比表面積和孔容較低，與前述孔結構特性分析結果一致，催化效果也較差。在添加尿素共碳化的NBC樣品，表面出現1層類灰物質，因此其比表面積和孔容降低；NBC樣品經過進一步活化后，得到的NBC-750/3.5樣品呈多孔狀，因此其比表面積和孔容也明顯增加，這有利于樣品對反應物分子CH4和CO2的吸附和活化[22]。由圖2(d)可知，原位摻雜的NBC-750/3.5樣品孔徑結構主要由隨機分布的蠕蟲狀微孔組成，從而提高了反應氣體分子與活性位點的接觸，降低了過程傳質阻力，提高了材料的催化性能[23]。

2.3 催化劑元素分析

不同樣品的元素分析結果見表2?？芍?，新鮮樣品BC中O含量較高，質量分數達20.10%；反應后，樣品O質量分數降至2.21%。這表明，在重整反應過程中含O官能團被消耗。結合反應前后材料的性能可知，材料中所含的官能團是催化劑活性的重要組成部分[24-25]。從表2中還可以發現，與尿素共碳化后，催化劑樣品NBC的N質量分數從原來的0.13%提高到10.49%；進一步活化后，得到的NBC-750/3.5樣品的N質量分數明顯降低(1.96%)，但仍高于僅碳化的BC樣品，這說明N被成功引入到材料中。而活化后樣品的N含量降低，一方面是由于表面引入的N不穩定，高溫發生了分解或重排；另一方面是由于活化過程中發生了KOH刻蝕，降低了C和N含量。與原位N摻雜制備的NBC-750/3.5 相比，活化后摻雜N得到的BC-750/3.5-N樣品的N質量分數明顯提高，高達26.35%。較高的N質量分數有利于提高催化劑穩定性，因此重整過程中材料的穩定性保持較好。與反應前的生物質碳相比，反應后所有樣品N和O質量分數都明顯降低，表明重整反應過程中含O官能團和含N官能團被消耗，因此反應后其催化活性降低。另外，對比可知，并不是所制備的碳材料中N含量越高，其催化活性就越高，這說明所制備碳材料的活性不僅由摻雜的N含量決定。結合前述材料的孔結構特性分析可知，所制備碳材料的性能主要是由其孔結構和N官能團類型和含量等共同決定。

2.4 樣品紅外表征

圖3 不同催化劑樣品紅外光譜Fig.3 FT-IR spectroscopy of different catalysts

2.5 樣品的XPS表征分析

圖4為不同樣品的XPS N1s譜圖，表3為根據圖4的XPS N1s分峰擬合的數據。根據文獻[27]可知，398.3 eV位置處的峰為吡啶型N(N-6)的特征峰，400.1 eV 位置處的峰為吡咯型N(N-5)的特征峰，401.5 eV 位置處的峰為石墨型N(N-Q)的特征峰。由圖4和表3可知，在制備的所有樣品中，BC樣品中的吡啶N占比最高，達71%，這有助于提高樣品BC催化活性，因此其在初始時表現出較高的催化活性。N-6和N-5在NBC樣品質量分數基本相同，分別占48%和51%?；罨驜C-750/3.5樣品中的N-6從原來的71%降至29%，減少的N-6少量轉化為N-5，大部分被轉化為N-Q。表明通過改變活化條件和制備方式，可以控制碳材料生成N的種類和含量，從而實現催化劑性能的可控制備。與BC樣品不同的是，NBC樣品活化后所得NBC-750/3.5樣品中的N-5質量分數與NBC樣品相比無變化，部分N-6轉化為N-Q。根據文獻[28-29]可知，吡咯氮N-5對CO2具有較好的吸附作用，吡啶氮N-6堿性較強，在二者的共同作用下提高了所制備材料對CO2的吸附和活化能力，從而提高了所制備碳材料的催化活性。因此，具有較高N-6和N-5的NBC-750/3.5樣品具有較好的重整催化活性和穩定性。反應后NBC-750/3.5樣品的N-6和N-5質量分數分別由原來的31%和50%分別降至5%和4%，N-Q占比從原來的19% 提高到91%。表明重整反應時，不僅部分具有活性的含N官能團(N-6和N-5)被消耗，還有部分在反應中發生了轉變，生成性質穩定的N-Q，從而使催化劑活性先降低后穩定。由表3可知，BC-750/3.5-N樣品中幾乎不存在N-Q，這是由于后處理摻N反應溫度較低(350 ℃)，因此摻雜N的種類主要以N-6和N-5的形式存在。上述分析表明，通過調控摻雜N的方式和條件，可以有效控制摻雜N基團的生成種類和含量，從而精準實現高活性和穩定性非金屬催化劑材料的可控制備。

表3 新鮮和反應后催化劑的XPS N1s分析

2.6 CO2-TPD和TG表征分析

圖5為不同樣品的CO2-TPD圖譜。由文獻[30-31]可知，在CO2-TPD圖譜中，樣品特征峰出現的位置溫度越高，材料的堿性位越強；其中，位于0～300 ℃的為弱堿性位，位于300～600 ℃的為中等強度的堿性位，溫度高于600 ℃的為強堿性位。由圖5(a)可知，BC、NBC和NBC-750/3.5三種樣品在300～700 ℃均出現1個明顯的特征峰，這說明3種樣品均含有中、高強度的堿性位，因此其初始活性都較高。根據特征峰寬度和強度的不同，3種不同樣品中堿性位排序為：NBC的堿性位最多，NBC-750/3.5次之，BC最少，這與表3中3種樣品的N含量測定結果一致。同時也說明，N摻雜有利于增強所制備催化劑材料的堿性位，從而有助于提高催化劑活性和穩定性。BC活化后BC-750/3.5樣品的特征峰發生了偏移，表明經過高溫活化后一部分堿性位向(左)弱堿性位偏移，一部分向(右)強堿性位偏移。雖然向右偏移增強了堿性位，但由于BC本身的N含量很低(表3)，因此其初始活性相對較低。由圖5還可知，BC-750/3.5-N樣品出現二個較強的特征峰，分別位于250～450 ℃和450～750 ℃ 處。進一步表明，低溫摻雜的N保留了較多的堿性位，從而具有較好的穩定性。但由表1可知，由于N摻雜的溫度較低，部分N源不能充分分解，從而堵塞了樣品的部分孔道，導致比表面積和孔體積均較低，不利于反應氣體的質量傳輸。由圖5(b)可知，樣品NBC-750/3.5進行10 h催化反應后，其堿性位的強度不僅降低，部分中等強度的堿性位向弱堿性位(100～300 ℃)偏移，催化活性降低；同時部分向強堿性位(600～700 ℃)偏移，其催化穩定性增強。這表明在重整反應過程中，一部分堿性位被消耗，一部分堿性位發生轉化。結合前述XPS分析結果可知，樣品中的N-5和N-6部分被消耗，部分在反應過程中向N-Q發生轉變，其對催化劑的活性和穩定具有明顯的相關性。

圖5 不同新鮮和反應后樣品的CO2-TPD圖譜Fig.5 CO2-TPD spectrum of fresh and spent catalysts

圖6為不同新鮮及反應后樣品的TG曲線。由圖6(a)可知，所有樣品的失重曲線可以分為3個階段。第1階段(0～100 ℃)，對應于吸附的空氣及外在水的脫附[32]；第2階段(100～350 ℃)失重較小，對應于材料內在水以及易揮發物質的揮發；第3階段(300～600 ℃)失重最多，對應于樣品中碳及其活性物質與O發生氧化反應；600 ℃之后樣品質量不再變化，即生物質碳在600 ℃之前被氧化完全。這表明重整反應過程中沒有生成積碳或生成的積碳也具有較高的反應活性，所制備的碳材料催化劑具有較強的抗積碳性。通過對比還發現，不論是原位摻雜還是后處理摻雜，摻雜N之后的樣品NBC-750/3.5和BC-750/3.5-N在第3階段的失重溫度都比未摻雜N的BC-750/3.5樣品的失重溫度高，而且完全失重最終的溫度也明顯增加。進一步結合表2和表3可知，樣品所含N含量越高，樣品失重發生的溫度越向高溫方向移動。這說明摻雜的N與C的結合提高了所制備材料的穩定性，因此在重整反應過程中也能保持較好的穩定性。由圖6(b)可知，3種樣品在0～500 ℃基本沒有發生失重，其失重區間主要集中在500～650 ℃，650 ℃之后樣品被氧化完全，也不再失重。與新鮮樣品相比，反應后的樣品劇烈失重向高溫移動，一方面是由于新鮮材料中易氧化的碳以及具有較強活性的含O、含N官能團在高溫重整反應中被消耗；另一方面高溫重整反應使部分碳向石墨化轉變，同時伴隨重整副反應生成高度石墨化的碳，在二者的共同作用下，反應性的催化劑樣品表現出更高的抗氧化性。另外，通過對比3種反應后的失重溫度可知，反應后NBC-750/3.5樣品的完全失重溫度最低，BC-750/3.5-N樣品次之，BC-750/3.5樣品最高，這表明摻雜的N有助于提高碳材料的抗積碳性；同時原位N摻雜由于經過高溫活化，與碳形成的結構更為穩定[7]。因此，其不僅具有較好的抗積碳性，而且具有較好的催化活性。

圖6 樣品的TG曲線Fig.6 TG curves of fresh and spent catalysts

2.7 不同催化劑性能評價

圖7和圖8為不同催化劑催化CH4-CO2重整性能及穩定性評價曲線(反應條件：900 ℃,CH4和CO2總流量120 mL/min(CH4/CO2=1),2.5 g催化劑)。

由圖7可知，所有催化劑的CH4和CO2轉化率都隨反應時間的延長表現出先下降然后趨于穩定的趨勢。由表2可知，生物質含有豐富的含O官能團，具有一定活性[17]，能夠有效促進CH4-CO2重整反應[18]。BC樣品經過7 h反應后，CH4和CO2的轉化率穩定在24%和43%左右。但NBC樣品的活性較差，初始CH4和CO2轉化率僅為11%和28%；而且其穩定性也很差，重整1 h反應后，CH4和CO2的轉化率降低到2%和10%。結合前述分析可知，這主要是由于：① 350 ℃摻雜的N源不能完全分解，有效N摻雜效率較低；② 未分解完全的N源物質堵塞了材料孔道，使材料原有的活性位點被覆蓋，從而使樣品表現出較低的催化活性和較差的穩定性。結合表1可知，BC-750/3.5樣品具有較高的比表面積和較大的孔體積，這有利于氣體的傳質，從而提高樣品的催化性能；經過10 h重整反應后，BC-750/3.5樣品的CH4和CO2轉化率穩定在31%和53%左右。進一步通過后處理摻雜N后，其N含量明顯提升，但催化活性反而降低。結合前述分析可知，這主要是由于后處理摻雜材料較小的比表面積和孔體積使得CH4和CO2分子只能在N摻雜生物質碳表面進行吸附，不利于原料氣與活性位點的接觸[26-27]，從而使得BC-750/3.5-N催化劑表現出較低的催化劑活性。但由于摻雜的N含量較高，具有較好的穩定性。由上述分析可知，N摻雜生物質碳重整反應的催化性能由材料的孔結構特性和含N物種的類型和數量共同決定：其大的比表面積和孔體積有利于原料氣的吸附和傳質；不同含N物種為原料氣提供活性位點，有利于氣體分子的活化轉化。結合前述的表征分析結果可知，原位摻N制備的NBC-750/3.5不僅具有大的比表面積和優異的孔道結構，而且具有較強的堿性位，從而有利于CH4和CO2分子的吸附和活化，表現出最佳的催化活性和穩定性(抗積碳性)。重整反應10 h后，NBC-750/3.5催化劑的CH4和CO2轉化率分別穩定在45%和62%，而BC-750/3.5-N的CH4和CO2轉化率僅為20%和45%。通過元素分析結果可知，與反應前相比，反應后生物質碳中的N和O含量均下降，說明反應過程中含N和含O官能團被消耗，導致生物質碳材料的催化活性下降。為了進一步考察NBC-750/3.5的潛在應用前景，對其進行了50 h長期穩定性試驗，結果如圖8所示。由圖8可知，進行50 h重整反應后，原位摻雜N制備的催化劑仍能保持較好的穩定性，CH4和CO2的轉化率穩定在45%和62%左右；反應后氣體的H2/CO基本穩定在0.7左右。

圖7 不同催化劑CH4-CO2重整反應性能測試Fig.7 CH4-CO2 reforming reaction performance test of different catalysts

圖8 NBC-750/3.5催化劑50 h CH4-CO2重整反應穩定性測試Fig.8 Stability test of NBC-750/3.5 catalyst for 50 h CH4-CO2 reforming reaction

3 結 論

1)生物質先活化，可以形成大量的微孔或窄微孔結構，為后處理摻N提供了良好的孔道結構，從而提高有效N摻雜的含量，制備樣品N質量分數最高可達26.35%；但后摻雜制備的樣品比表面積和孔體積較低，不利于反應氣體的傳遞和吸附，因此表現出較差的催化性能。

2)在進行原位N摻雜活化時，活化劑和摻雜的N產生相互協同作用，更有利于造孔作用，從而提高了制備NBC-750/3.5樣品的比表面積和孔體積，有利于反應氣體的傳遞和吸附。

3)生物質原位N摻雜不僅提高了其比表面積和孔體積，而且引入了豐富的含N堿性官能團，其主要以吡啶N(31.15%)、吡咯N(49.98%)和石墨N(18.86%)3種形式存在；較高的吡啶N和吡咯N占比，有利于催化劑的活性和穩定性(抗積碳性)；經過50 h重整反應后，CH4和CO2的轉化率穩定在45%和62%左右。

4)進行N摻雜形成的吡咯N有利于CO2吸附，吡啶N有利于分子活化。因此，通過調控催化劑的制備方法和N雜原子摻雜方式，不僅可以更準確地調控含N基團的生成類型，而且通過調控可獲得高性能非金屬碳基非再生型重整催化材料。