超親水表面的構筑及應用進展

王崧合

（中石化寧波新材料研究院有限公司，浙江 寧波 315207）

表面潤濕性是學術界和工業(yè)界都非常關注的科學問題［1-2］。潤濕性通常用水接觸角（CA）表征，一般CA大于90°的表面是疏水的，而CA小于90°的表面是親水的。但也有學者認為65°應該是疏水性和親水性的分界線［3］。實際上，日常生活中的大多數(shù)表面都是輕度疏水或親水的。近年來，有關超潤濕表面的報道呈上升趨勢，與眾多關于超疏水表面的文獻相比，超親水性似乎沒有受到太多的關注。超親水表面在實際生活中具有巨大的應用潛力，包括油水分離［4-5］、防霧［6］、自清潔［7-8］、微流體裝置中的流體運輸［9］、生物醫(yī)藥研究開發(fā)［10］等。“超親水”是指水能夠在粗糙或具有微孔的表面上完全擴散［11］。水在表面上以薄膜而不是水滴的形式存在，同時表面上的污垢可以很容易地被這種擴散的水層沖走。具體來說，超親水表面是表面CA小于10°的材料［12］。

本文介紹了近年來在超親水表面的設計、制備和應用方面的研究進展，并對未來的發(fā)展前景進行了展望。

1 超潤濕表面的定義

表面潤濕性由表面化學組成、自由能和形貌決定。同時液體的性質(zhì)起著重要的作用［13］。最簡單的表征表面潤濕性的方法是通過CA來表示。CA是固液界面與曲線在固、液、氣接觸點處的切線夾角。表面的潤濕性是由固相與液相之間的表面能（γSL）、固相與氣相之間的表面能（γSV）、液相與氣相之間的表面能（γLV）決定的。CA與上述三個參數(shù)之間的關系可用Young’s方程表示（見式（1））。

式中，θe是平衡接觸角，°。對具有親水性能的表面，θe通常小于90°。

固體表面通常是粗糙的，這些粗糙表面具有微納米級的孔洞、凸起等形態(tài)，這樣就需要引入表面粗糙系數(shù)r來修飾Young’s方程，得到一個更完善的平衡接觸角用Wenzel公式（式（2））表示。

對于平面，r=1，上述公式有效；對于粗糙表面，r>1。從式（2）可看出，這個關系僅適用于-1≤rcosθe≤1的情況，一旦r過大，這個關系就不適用。從式（2）還可看出，表面粗糙度可以提高液體在固體表面的潤濕（親水）能力［14-15］。當平整表面Young’s的CA小于90°時，粗糙度會降低表觀接觸角，讓表面實現(xiàn)超潤濕［3，16］。此外，Wenzel方程中所有滿足的部分潤濕液體都能在表面實現(xiàn)超潤濕［17］。

2 超親水表面的制備方法

自“超親水”概念提出后，眾多學者通過表面化學改性和構筑微納米粗糙結構相結合的方法來制備超親水表面。制備超親水表面的方法很多，如逐層組裝法、等離子體法、紫外光輻照法、微波輻照法、刻蝕法、相轉化法、涂覆法等。從應用領域來講，人們已經(jīng)在硅、紡織、玻璃、鋁、鋼等多種襯底材料上制備了超親水表面。

2.1 逐層組裝法

逐層組裝法是一種制備超親水薄膜的有效方法，這種方法可以在平面基底上連續(xù)沉積帶正電荷的分子層，同時可以精準控制平面上沉積材料的含量［18］。Cebeci等［19］通過組裝二氧化硅納米顆粒和聚陽離子制備了納米多孔薄膜。他們使用12個雙層膜獲得了穩(wěn)定的超親水潤濕特性，在0.5 s內(nèi)，薄膜表面的CA小于5°。通過調(diào)整沉積條件和雙層數(shù)可以達到減少反射的目的，玻璃雙面鍍膜時，透過率最高可達99.8%。Guo等［20］在玻璃載玻片上原位沉淀硅酸鈉和醋酸鈣逐層組裝制備了超親水減反膜。逐層組裝法具有精確控制薄膜厚度的優(yōu)點，因此是制備透明超親水表面的理想技術。

2.2 等離子體法

等離子體法是一種通過等離子體處理使材料表面功能化的方法，該方法僅改變基體表面的物理和化學性質(zhì)，而不改變基體性質(zhì)。這種方法通常需要真空環(huán)境，一般使用含氫、氬、氦、氧、氮和氟的等離子體進行基體材料的表面改性，通過改變沉積速率、功率范圍和可控形貌改變基體表面的化學性質(zhì)［21］。

Ju等［22］使用射頻為13.56 MHz的低壓等離子體源對聚偏氟乙烯（PVDF）膜進行聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）表面改性，通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)制得了具有超親水性能的PVDF-g-PEGDA膜。研究結果表明，PVDF膜具有疏水性，CA為110°，但經(jīng)等離子體處理后，PVDF-g-PEGDA膜的CA降至0°。Feng等［23］報道了一種具有超親水及多孔結構的金剛石薄膜，在微波等離子體增強的化學氣相沉積過程中，使用甲酸甲酯為碳源促進金剛石晶體薄膜的生長，在（111）晶面取向的p型硅片上制備金剛石薄膜，他們使用氫和氬為高能等離子體打開甲酸甲酯中的化學鍵，將甲酸甲酯帶入反應區(qū)。實驗結果表明，微晶金剛石表面由相對光滑的表面轉變?yōu)榇植诘募{米金剛石層表面，CA由36.7°降至8.4°。

2.3 紫外光輻照法

紫外光輻照法是通過紫外光和光敏劑來活化基底和活性層，在兩層之間形成化學鍵，不影響基體的整體性質(zhì)。1997年，Wang等［24］報道了基于紫外光催化鈦基的超親水表面。在此基礎上，學者們開發(fā)了氧化錫［25］、氧化銅［26］、氧化鋅［27］和三氧化鎢［28］等金屬氧化物光催化劑，使金屬氧化物在紫外光照射下于基體上形成超親水表面。Li等［29］報道了一種利用紫外光和氫氧化鈉對聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）織物進行超親水表面改性的方法。經(jīng)紫外光照射40 min后，改性PET織物的CA由135°降至0°，改性后織物除斷裂伸長率略有下降外整體力學性能保持不變。Chang等［30］報道了一種采用浸漬鍍膜法在預涂減反射膜（AR）襯底上沉積TiO2/SiO2的超親水薄膜，在他們的研究中，AR涂層是通過離子束輔助沉積的電子槍蒸發(fā)產(chǎn)生的。在紫外光照射4 h后，沉積TiO2/SiO2薄膜的CA降至10°以下，而純AR涂層的CA為40°。Cho等［31］通過表面引發(fā)硅化反應在聚苯胺（PANI）納米纖維上直接生長SiO2層來提高纖維表面潤濕性的穩(wěn)定性，他們在聚烯烴熱收縮膜上制備了PANI納米纖維圖案，使用紫外光照射圖案化表面后，相比未經(jīng)處理的聚烯烴膜，膜表面的CA從110°下降到0°。

2.4 微波輻照法

微波輻照也是一種有效的表面改性方法［32］，與傳統(tǒng)加熱相比，可以在較短的時間內(nèi)獲得更高的產(chǎn)率，同時微波具備選擇性加熱的特性［33］。近年來，微波輻照技術在制備超親水表面方面也受到了人們的關注。Xu等［34］報道了一種超親水PET織物的制備方法，該織物用稀硫酸進行改性，當微波輻照時，稀硫酸濃度變高使織物磺化，織物表面的 CA從改性前的132.46°下降到0°。Wang等［35］利用微波輻照將親水性單體馬來酸酐接枝在具有微孔的聚丙烯表面上，調(diào)控接枝單體的含量、微孔表面的微納結構，利用表面微孔毛細作用實現(xiàn)聚丙烯表面的超親水改性，同時這種表面具備黏接性。

2.5 刻蝕法

刻蝕法是將薄膜或者薄片使用酸、堿溶液或者極性有機溶劑進行刻蝕，這種過程會改變材料表面形貌，并可能影響表面的潤濕性，從而驅(qū)動表面超親水。Gu等［36］采用硫酸鹽輔助水熱法在180 ℃下制備了WO3納米結構薄膜，然后用含十二烷基苯磺酸鈉的濃硝酸刻蝕超疏水WO3薄膜，實現(xiàn)了超疏水WO3薄膜潤濕性的變化，WO3薄膜的CA從改性前的160°降低至0°。

2.6 相轉換法

相轉換法操作簡單、成本較低。該方法通常涉及相分離過程，在該過程中，最初熱力學穩(wěn)定的溶液會以受控的方式從液體轉變?yōu)楣虘B(tài)。因為相分離會形成粗糙結構，聚合物溶液或聚合物共混物的相分離有利于制備超潤濕表面。相分離行為可以通過改變溫度和壓力等環(huán)境因素來實現(xiàn)。Zhang等［37］采用鹽誘導相轉化法制備了聚丙烯酸接枝PVDF 超親水薄膜。他們將接近飽和濃度的NaCl加入到凝固浴中，使其作為兩種液體界面的晶核來誘導組裝，在溶劑交換過程中，膜表面產(chǎn)生了微米/納米級的分級結構，使膜表面的CA達到0°。Zhang等［38］將6塊尼龍-6板材經(jīng)過溶劑溶脹后浸泡在非溶劑的浴液中，在浸泡的相分離過程中發(fā)生液液分離和再結晶，由于尼龍-6的親水性及相分離后形成了具有微納米花狀的顆粒結構，得到的板材具有超親水性能。

2.7 涂覆法

涂覆法也是能夠提高材料表面生物相容性和親水性的一種改性方法，與刻蝕、輻照等方法不同，涂覆法不會對材料表面的化學組成進行改變。采用涂覆法制備超親水表面的方式有三種：浸漬涂覆、旋涂涂覆和噴涂涂覆。

浸漬涂覆是將基體材料浸泡入液體涂層溶液中，然后取出干燥。Ahmed等［39］報道了一種電紡PVDF-六氟丙烯（PVDF-HFP）納米纖維，該纖維直接涂覆離子液體溶液再生纖維素，纖維素/靜電紡絲PVDF-HFP膜的親水性得到顯著改善，與未涂覆納米纖維的CA（130°）相比，膜的CA降低到0°，他們認為纖維素高度的無定形結構使纖維能夠很容易地吸收水分。Goetz等［40］發(fā)明了一種電紡醋酸纖維素無規(guī)氈，它的表面浸漬涂覆了甲殼素納米晶。甲殼素納米晶表面涂層顯著影響了膜的表面性能，可得到CA為0°的超親水膜，而原疏水膜的CA為136.8°。同時甲殼素納米晶涂層還提高了膜的機械強度和模量。

旋涂法是一種通過旋涂在平板上沉積均勻薄膜的方法。Wang等［41］使用SiO2溶膠和TiO2溶膠旋涂并添加聚乙二醇（PEG）以及退火的方法制備了多孔TiO2/SiO2雙層薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，僅用TiO2和SiO2溶膠包覆后板材的CA約為68°，在溶膠中添加了0.5%（w） 的PEG后，板材的CA降低至15°；將涂覆的TiO2/SiO2雙層膜在暗室中存放60 d后，CA降至5°。

Liu等［42］將殼聚糖納米顆粒與戊二醛的復合材料噴涂在不銹鋼網(wǎng)片上制備了超親水網(wǎng)狀材料，CA可達到0°。Li等［43］通過在不銹鋼網(wǎng)上噴涂納米氧化鋅和水性聚氨酯（PU）混合物制備了ZnO基超親水涂層網(wǎng)，由于網(wǎng)狀材料的ZnO納米粒子和PU均含有大量羥基，同時材料含有微/納米級粗糙結構，所制備的ZnO-PU涂層網(wǎng)狀物表面的CA小于5°。

3 超親水表面的應用

隨著人們生活水平的提高，對具有特殊潤濕性功能的材料的需求也在逐步增加。Shan等［44］制備了一種用于水處理的超親水納濾膜，這種納濾膜的天然有機物滲透率高達157 L/（m2·h·MPa），截留率為79.1%。Li等［45］制備了一種PET/聚乙烯醇復合纖維氈，這種纖維氈的水通量高于純PET纖維氈。Wang等［46］采用微波輻照法將親水性或/和親油性單體接枝在聚丙烯超濾膜上，所得超濾膜相比改性前，水、油通量均有明顯提升。

超親水材料還常用于廢水處理，主要用于處理廢水中的油組分，通常采用分離膜材料。由于在分離過程中膜表面吸附的油性污染物會降低分離效率，因此分離膜需要清水改性以提高防污性能。Chen等［47］制備了一種用于水中油分離的超親水、水下超疏油的陶瓷膜，該陶瓷膜在0.1 MPa下進行水中油分離時，膜的截油率可達99.95%。Shi等［48］報道了一種TiO2修飾的PVDF超親水的油水分離膜，最佳滲透通量為785 L/（m2·h），截油率可達99%。

在生物醫(yī)用方面。Lu等［49］報道了一種高效去除四環(huán)素、土霉素和多四環(huán)素的超親水復合膜。他們發(fā)現(xiàn)，復合膜對四環(huán)素類藥物具有較好的穩(wěn)定性，當水中四環(huán)素含量為300 mg/L時，該復合膜的去除率為98.3%，通量恢復率為94.35%。Weng等［50］制備了一種超親水抗菌兩性離子聚酰胺薄膜復合納濾膜。該膜具有良好的透水性，對紅霉素（ERY）/NaCl有很高的選擇性，非常適合于分離ERY/NaCl混合物。

在其他應用方面，Léonard等［51］將TiO2薄膜包覆多壁碳納米管以提高防腐性能，多壁碳納米管的引入提高了TiO2的耐蝕性能，增加了腐蝕電位（陽極位移），降低了腐蝕電流。Ohdaira等［52］通過將傳統(tǒng)腹腔鏡和TiO2涂層腹腔鏡插入腹膜腔來比較手術環(huán)境中霧氣對兩種鏡面能見度的影響，研究結果表明，TiO2鍍膜的鏡面具有較高的防霧性能，非常有利于手術的實施。Huang等［53］采用相分離法制備具有多尺度、多孔結構的TiO2薄膜，通過改變制備條件得到具有良好超親水性和防霧性的薄膜。

4 結語

超親水表面的構筑通常是通過控制表面微結構和表面化學組成得到的。粗糙的結構以及高表面能是實現(xiàn)材料表面超親水的必要條件。近年來，超親水表面在油水分離、水處理等方面的應用也在不斷突破，對于實際應用，超親水表面需考慮材料的耐久性。超親水表面雖然具有自清潔能力，但有機物仍容易污染表面，尤其是高分子基超親水表面。通過簡單、低成本的方法制備性能穩(wěn)定、低污染且具有大規(guī)模生產(chǎn)潛力的超親水表面是未來的發(fā)展趨勢。