變壓吸附制氫的研究進展

張鋼強，孫朋濤，劉書緣，馬春梅，葛 慶

（新疆宣力環保能源股份有限公司，新疆 哈密 963000）

隨著“碳達峰，碳中和”的不斷推進，可持續發展的循環、節能、綠色化工深入人心。氫氣作為一種綠色、環保、清潔的基礎工業氣體，已被廣泛應用在冶金［1-3］、醫藥［4-5］、石化［6-8］、交通運輸［9-10］等民生行業。眾所周知，由于氫氣具有特殊性質而無法從自然界直接獲取，而現階段，氫氣獲得方式主要為化石能源裂解［11］、電解水［12-13］以及工業尾氣提取［14］等。在對氫能的高效利用的背景下，各行業對氫氣純度的要求越來越高，如顯像管制造中所使用的氫氣純度需大于99.999%（φ）［15］，氫燃料電池中氫氣純度需不低于99.97%（φ）［16］，石化行業要求氫氣純度大于99.9%（φ）［17］。雖然氫氣的分離純化主要以精餾［18-19］、變壓吸附（PSA）［20-21］、膜分離［22］三種技術為主，但在以成本和適用范圍為前提下，要想得到高純度的氫氣首選的是PSA制氫。

本工作綜述了PSA制氫工藝在理論、吸附劑和工藝優化等方面的研究進展，為PSA制氫今后的研究給與一定的參考。

1 PSA制氫的原理及研究現狀

PSA制氫是不同氣體在同一種吸附劑中依據吸附能力或擴散速率的不同，對氣體進行分離的一種工藝。隨著沸石的人工合成，PSA得到了快速發展，從分離空氣擴展到對氫氣的純化，且實現了氫氣的工業化應用［23］。隨著PSA理論的不斷完善，吸附劑的不斷開發，特別是碳分子篩的人工合成，使得PSA應用范圍不斷擴大［24-25］。隨著新吸附劑的不斷開發及吸附理論的不斷完善，現代PSA制取的氫氣純度已經超過了99.999%（φ）。吸附平衡理論對吸附劑和分離過程的研究至關重要，特別是能反映壓力與吸附量二者平衡關系的吸附等溫線，合理的等溫線模型可直觀地預測吸附效果，PSA制氫遵循物理吸附的相關理論［26-28］。隨著計算機的不斷發展，以動力學、熱力學、Polanyi位勢以及統計學等4種吸附理論為基礎，各種PSA制氫反應的模擬軟件得到了快速開發，如Aspen Adsorption，FLUENT，gPROMS等［29］。通過使用相關的模擬軟件，研究者們不斷完善各種吸附等溫線的相關參數，建立PSA的相關數學模型，同時對吸附劑的相關性能進行研究。Shukla等［30］建立了一種非等溫多單元的PSA制氫模型。通過使用碳分子篩對空氣分離富集N2，同時以活性炭為吸附劑分離H2/CH4/CO2，并與 Doong的孔隙/表面擴散和平衡模型進行對比，得出該模式克服了凍結固體概念、等溫假設等方面的不足，通過使用仿真/實驗建立了六床工藝對模型進行了性能驗證，發現該模型可有效地將床層流體動力學與吸附/解吸過程解耦，且該模型易于適應不同的吸附/解吸動力學和熱力學。馬碩［31］使用MATLAB曲面擬合構建了PSA制氫的相關模型，應用Aspen Adsorption軟件研究了多組分氣體穿透曲線和熱效應，通過使用3種常見吸附劑，建立單床層四步和雙床層六步的循環模型，研究了循環時各項參數變化，且通過優化的運行參數，提高PSA制氫反應的性能，也為PSA制氫的循環系統提出改進方法。陶薇等［32］在一定的條件假設下，以質量守恒、爾格方程描述的動量守恒、能量守恒、擴展的Langmuir方程以及線性驅動力傳質模型的動態吸附量為理論依據，建立了多孔介質傳熱傳質與吸附模型。應用Aspen Adsorption軟件對N2/CO/CH4/CO2在AC5-KS活性炭為吸附劑的床層穿透曲線以及真空PSA循環進行模擬，通過與實驗值對比發現吸附壓力和升壓時間的增加、氣體流速的降低和吸附時間的縮短、循環步數的減少有利于氫氣純度的提高，但氫氣的產量和回收率降低，且發現AC5-KS吸附氣體能力最強的為二氧化碳，氫氣最弱。Zhang等［33］以活性炭和5A沸石為吸附劑，建立了五組分氣體（H2/CH4/CO/N2/CO2）的層狀吸附床動力學模型，通過計算穿透曲線，并與實驗數據進行比較，驗證了模型的有效性。通過使用了Box-Behnken設計方法，對該模型凈化性能進行了研究。實驗結果表明，當吸附時間在160 ～ 200 s，隨著時間的延長，氫氣純度會降低，但氫氣回收率會得到提高。當壓力一定時，氫氣純度會隨均壓時間、吹掃與吸附的壓力/流速比（p/F）的增加而增加，但當均壓時間在10～30 s范圍內時，p/F由0.050增加到0.125，氫氣回收率會下降。

2 吸附劑的開發與性能研究

吸附劑是PSA制氫反應的核心，吸附劑的開發與性能研究推動著PSA的發展?，F被應用的PSA劑大體可分為沸石、碳分子篩、活性炭及金屬有機框架（MOFs）幾類，它們都具備高選擇性、耐熱性、穩定性和防水性，同時具有可再生性及大的孔體積和超大比表面積等性質。

2.1 沸石的研究

沸石的結構主要為硅氧或鋁氧的四面體，通過氧橋形成孔結構規整的具有晶穴或籠的中空多面體，沸石是最早被應用在PSA中的吸附劑。Erdo?an等［34］研究了酸處理對富絲光鈣凝灰巖結構和氣體（C2H4和H2）吸附性能的影響，通過研究發現，絲光沸石隨著溶液中HNO3和H2SO4濃度的增加，陽離子（Na+，K+，Ca2+，Mg2+）和Al元素從材料中逐漸消失，但結構未見明顯變化。當酸濃度超過3.0 mol/L時，絲光沸石強度、結晶度、平均孔徑下降，微孔體積、比表面積明顯增大，且對C2H4和H2的吸附效果特別好。李海春等［35］使用靜態離子交換對13X型沸石進行改性，同時對改性沸石進行相關表征，對改性后的吸附劑進行CH4和N2的吸附研究。研究發現隨著K+交換度的增加，結晶度、比表面積以及微孔體積下降，同時發現N2的吸附量以及吸附熱隨著K+交換度增加而減小，CH4的吸附量為先升高后降低，當K+交換度為32%時，CH4和N2的分離比最高為3.1。Wang等［36］采用化學液相沉積（CLD）法對4A沸石進行一定的改性，通過表征發現4A沸石雖然被硅層包裹，孔徑降低，但內部結構沒有發生變化，通過該方法可實現孔徑精準控制，實現對特定氣體分子的定向吸附，通過氣體吸附實驗得出，處理后的4A沸石吸附CO2與CH4的選擇比為76，而CO2與N2選擇比為44，同時對H2S有較高的選擇吸附性能，通過機理分析得出4A沸石表面的羥基是CLD法的關鍵。Kumar等［37］揭示了沸石吸附CO2的基本原理，對現有的沸石吸附CO2技術以及13種沸石材料進行綜述。Zagho等［38］綜述了沸石在CO2中的應用，并把沸石種類一般按孔徑、維數和硅鋁比等標準進行了劃分。沸石按孔徑可劃分為4類：1）8元環組成的0.4 nm的狹小孔隙沸石；2）10元環組成的0.5～0.6 nm的中孔沸石；3）由12元環組成的0.7 nm的大孔徑沸石；4）大于12元環組成的大于0.7 nm的超大孔沸石?？臻g維度的多少決定著沸石類吸附劑的性質，沸石按維數可劃分為一維、二維和三維。硅鋁比決定著沸石吸附劑的親水性，該比值越大疏水性越強。在高溫情況下，沸石的吸附效率會下降，為了提高沸石的應用范圍，對沸石進行一定的化學修飾，常見的化學修飾可分為胺基改性修飾、二氧化硅修飾和離子交換等方法。

2.2 碳分子篩的研究

碳分子篩是一種人工合成的具有孔徑均勻、孔道整齊、耐酸性以及可對氣體分子選擇性吸附的新型非極性碳素多孔材料。張云等［39］以蔗糖為原料，在惰性氣體保護下制得比表面積為1366.44 m2/g、單點孔體積為0.87 cm3/g的新型碳分子篩。Xu等［40］以CH4為碳源，大豆秸稈為前體，在0.5%（w）的ZnCl2溶液中活化后，所得物質在500 ℃的N2保護下處理1 h，采用化學氣相沉積法合成了CO2/CH4吸附比為20.8的新型碳分子篩。實驗結果表明，所合成的碳分子篩對N2的吸附能力、孔密度和平均孔徑隨沉積溫度、時間以及甲烷流速的增加而降低。Bala等［41］以煤為原料，通過化學活化和熱處理，從廢機油中沉積制備了比表面積為582.4 m2/g、微孔體積為0.172 cm3/g和孔徑為0.6317 nm新型碳分子篩。隨后研究了反應溫度和保溫時間對碳分子篩比表面積、微孔體積和孔徑的影響。通過對比研究了鄰二甲苯與苯的選擇性吸附性能，發現該碳分子篩對苯的吸收率為61.36%。Yang等［42］在CH4和N2的氣氛下，以四環烷、十二烷基硫酸鈉和聚乙烯亞胺為親和劑對煤基碳分子篩（CMS）進行了改性。對改性的分子篩進行了表征，發現改性后的CMS試樣孔隙結構幾乎不變，但試樣表面的化學性質有所不同。隨后采用靜態體積法研究改性的碳分子篩的吸附性能，研究發現CH4的飽和吸附量為6.76 mmol/g，N2的飽和吸附量為5.56 mmol/g，CH4/N2分離系數為3.32，且證實了N2氣氛下低溫等離子體處理有利于CH4/N2的吸附分離。王洪亮等［43］使用酚醛樹脂角料為碳基，CH4為沉積劑，在最優條件下制得孔徑范圍為0.30～0.67 nm、孔體積為0.083 cm3/g及平均孔徑為0.516 nm的碳分子篩。發現該碳分子篩雖然CH4和N2吸附比為2.2，但是吸附CH4性能小于同類產品，有利于CH4的分離。Kaya等［44］使用小于100 μm脫脂后的咖啡渣，以苯為積碳劑制備了碳分子篩，通過SEM，TG，BET，FTIR分析發現，碳分子篩的孔徑范圍為0.2～0.4 nm，該碳分子篩可用于去除天然氣和沼氣中的CH4，CO2，NOx等雜質。

2.3 活性炭的研究

活性炭是一種比表面積高、吸附量大、微孔結構發達的吸附材料，制造原料來源廣泛，既可以是生物質，也可以是化石燃料等含碳物質。由于活性炭結構易于控制，生產成本較低，易于解析等優勢，在PSA制氫工藝中作為吸附劑被廣泛應用。

Sethia等［45］使用三步法合成NAC-1.5-y（y=550，600，650，700）系列氮摻雜活性炭，比表面積和孔隙體積的范圍為526～2386 m2/g和0.26～1.16 cm3/g。吸附實驗結果表明，含氮量為22.3%（w）、超微孔體積為0.59 nm的活性炭NAC-1.5-600，在-196 ℃和0.1 MPa條件下吸氫量為2.94%（w），且在0.5～0.7 nm的范圍內吸附容量與超微孔體積呈線性關系。Adilla等［46］綜述了以油棕廢棄物為原料制備活性炭的研究進展，介紹了油棕殘渣物理、化學和生化三種活化方法，同時闡述了對現有活性炭生產中加熱方法的研究，也討論了以油棕廢棄物為原料制備活性炭的實驗設計。Ogungbenro等［47］以棗籽為原料，在最佳熱解溫度為800 ℃，最佳活化溫度為900 ℃，制備出CO2吸附量為141.14 mg/g的活性炭，且對所合成的活性炭進行了一定的性質表征。Li等［48］通過使用生物質為前體，研究了活化溫度、時間和浸漬比對活性炭比表面積的影響，通過使用化學活化法在最優浸漬比為4∶1、溫度為800 ℃、時間為120 min時，制備出活性炭，且對活性炭進行N2吸附-脫附、XRD、SEM和FTIR等表征，表征結果顯示，在最優條件下活性炭的比表面積為3362 m2/g。

2.4 MOFS的研究

MOFs是一種新型功能材料，最早出現在20世紀90年代，多年的研究發現MOFs結構和功能可根據需求進行設定，且MOFs的比表面積遠大于其他材料。MOFs作為吸附材料，目前的研究主要集中在過渡金屬和稀土金屬等［49］。雖然MOFs造價昂貴，處于實驗研究階段，但是由于分離效果和選擇性良好，仍處于研究的熱點，隨著不斷對工業化生產的探索，MOFs一定會在PSA制氫工藝中得到更廣泛的應用。

3 工藝運行研究

PSA制氫工藝流程大體可分為吸附、均壓、逆放、再生、終升等過程，雖然該技術相對成熟可靠，但由于處理原料以及設備使用的不同在實際運行中存在一定的問題。

殷文華等［50］以實際裝置為基礎，對PSA制氫工藝的技術特點及其在合成氨行業中的應用進行了一定闡述，同時對實際裝置進行了工藝描述，為研究PSA制氫的應用提供了一定的實用數據。許楠等［51］對PSA制氫實際裝置進行了一定概況，并且結合實際運行需求對PSA系統進行了改造，更新了工藝流程并更換了部分吸附劑，優化后工藝的氫氣回收率均值為81.6%，滿足系統需求。余希立［52］闡述了原料對PSA制氫的吸附能力、流速和解吸再生次數對產品純度的影響，并對PSA制氫工藝中的程控閥故障、均壓速率過快、解吸氣的氫含量過高以及堵塞腐蝕等常見問題進行深入剖析，為研究裝置的平穩運行提供了一定的參考。武紅旗等［53］分析了PSA制氫工藝在運行中的程控閥、真空泵、切塔程序等存在的問題，同時給出相應的解決措施。劉永輝［54］通過運行數據對PSA制氫工藝在運行中程控閥出現的泄露問題進行了一定的分析。王瓊瑤等［55］對PSA工藝的優點以及在石化廠的應用進行一定的闡述，并通過實際運行數據驗證了PSA的有益效果，也對該裝置的經濟效益進行了一定的分析。冉慧麗［56］敘述PSA制氫在甲醇尾氣處理中的應用，并對工藝條件、流程以及程序調節進行詳細描述，為國內同類裝置提供了一定的參考。

4 結語

PSA制氫是一種物理吸附，具有能耗低、產品純度高、工藝簡單、自動化程度高、運行穩定、吸附劑壽命長、操作簡便、開工率高等優勢，在制氫領域應用占比越來越大。隨著PSA的理論不斷完善、吸附劑的不斷開發和工藝的不斷優化，設備的縮小、成本的節約、能耗的降低等方面不斷研究和探索，PSA制氫單位處理規模逐年增大，在氫氣的提純技術以及能源高效利用方面所起作用將會越來越大。