催化加氫脫氯催化劑的研究進展

王 越，馮鈺鈺，胡晨星，張 偉，張 晨，李翠清

（北京石油化工學院 新材料與化工學院 燃料清潔化及高效催化減排技術北京市重點實驗室，北京 102617）

近年來，油品或環境中有機氯化物的脫除是亟待解決的環境問題。隨著石油需求量和開采量的增加，世界原油變重變劣，開采難度增加。為提高采出率，需要加入破乳劑、降黏劑等化學助劑，而這些化學助劑通常含有油溶性的含氯有機物，它們隨著化學助劑一起加入到原油中，直接導致原油及下游產品氯含量升高［1］。油品中氯化物的存在會造成一系列危害，有機氯在高溫作用下或加氫過程中產生的HCl具有強腐蝕性，會對煉油裝置造成嚴重腐蝕［2］，同時這些含氯有機物還會導致催化重整和加氫催化劑中毒［3］。此外，有機氯化物還被廣泛應用于化工、醫藥、染料、農藥、橡膠等工業領域中，但有機氯化物具有強毒性和難以降解性會對人體和環境造成損害，排放到環境中會在自然界中不斷積累，對生態環境和身體健康造成嚴重損害。因此，有機氯的脫除至關重要。

目前，有機氯化物脫除技術有催化加氫脫氯、催化分解脫氯、吸附脫氯、生物降解脫氯、焚燒法、萃取脫氯等。催化加氫脫氯技術脫氯效果好、選擇性高、適用范圍廣，是極具發展前景的脫氯方法［4］。

本文綜述了加氫脫氯催化劑的研究進展，對近年來加氫脫氯貴金屬、非貴金屬催化劑的活性組分、助劑、載體、相關影響因素以及反應條件等進行了闡述，分析了催化劑失活的原因。

1 加氫脫氯催化劑

催化加氫脫氯機理為：H2在負載貴金屬或者過渡金屬的催化劑活性中心表面活化為氫原子，在催化劑作用下有機氯化物中C—Cl鍵被活化，與活化的氫原子發生作用，轉化為HCl［2，5-6］。目前加氫脫氯催化劑分為貴金屬催化劑與非貴金屬催化劑兩類。

1.1 貴金屬催化劑

在加氫脫氯反應中，貴金屬催化劑反應活性較好、選擇性高，同時抗氯中毒能力較強，應用較為廣泛。加氫脫氯催化劑中常用的活性組分主要包括Pd，Pt，Ru，Rh等。其中，最常見的是以Pd為活性中心的催化劑。楊喬森等［7］使用Pd/C催化劑對氯苯進行加氫脫氯，在甲醇與水質量比為1∶1、反應溫度70 ℃和反應壓力0.8 MPa條件下反應100 min，氯苯的轉化率超過50%。

載體對催化劑活性有顯著影響。較高比表面積的微介孔材料有利于金屬活性組分的分散，可獲得更小的金屬顆粒，使催化劑具有較高的催化活性［8］。活性炭（AC）具有發達的孔隙和較大的比表面積，來源廣泛、價格低廉，是加氫脫氯催化劑優良的載體。張之翔等［9］采用浸漬法制備了Pd/C催化劑，對含氯乙酸、二氯乙酸和乙酸的氯化液進行選擇性加氫脫氯，實驗結果表明，在Pd負載量為0.9%（w）、浸漬液質量濃度為4.5 g/L、浸漬溫度20 ℃條件下制備的催化劑活性最佳，氯化液中二氯乙酸質量分數由3.04%降至0.1%以下。顧偉等［10］以AC為載體，采用浸漬法制備Pd/AC催化劑催化1，4-二氯苯加氫脫氯。實驗結果表明，在最佳條件下1，4-二氯苯的轉化率達到100%，苯的收率為100%。除AC外，一些微孔結構的聚合物材料具有較高的比表面積和豐富的納米孔道，可使活性組分具有較高分散度。鄒志娟等［11］采用外交聯法制備了三苯基膦基鈀催化劑用于氯苯加氫脫氯。實驗結果表明，大量微孔、介孔的存在為Pd物種提供附著點，得到的高分散、低尺寸的催化劑具有良好的催化脫氯性能。最佳反應條件下氯苯的脫氯率達99%以上，且使用三次后產率依然能夠達到90%以上。

通過增強載體與金屬活性組分間的相互作用有助于提高催化劑的活性和穩定性。李燕妮等［12］采用沉淀-沉積法制備了雜氮石墨烯負載的Pd催化劑，將其用于催化2，4-二氯酚的加氫脫氯，研究發現氮的加入使Pd的分散度增加，載體和金屬之間的作用力增強，反應50 min時轉化率達到100%。項夢等［13］研制了氮摻雜碳載體負載的Pd催化劑（Pd/N-C），并考察Pd/N-C的加氫脫氯性能。實驗結果表明，氮摻雜碳材料對Pd起到錨定作用，并影響了Pd的電子特性，從而提高了Pd/N-C催化劑的加氫脫氯性能。Li等［14］制備了以N摻雜有序介孔碳為載體的Pd催化劑，并考察了催化劑對4-氯苯酚的選擇性加氫脫氯性能，實驗結果表明，氮的摻雜促進了Pd的分散，提高了催化劑的穩定性，相對于沒有N摻雜的有序介孔碳為載體的Pd催化劑，催化活性顯著提高，加氫脫氯速率常數由65.6 h-1提升至135.9 h-1。

通過向貴金屬催化劑摻雜合適的金屬，可提高它的催化活性和穩定性。Radlik等［15］采用浸漬法制備了AC負載的Pd-Pt雙金屬催化劑，并將其用于催化CHClF2加氫脫氯，實驗結果表明，Pd-Pt雙貴金屬電子存在相互作用，使雙金屬催化劑比單金屬催化劑具有更高的催化活性。Fang等［16］采用共浸漬法制備了Pd-Sn/AC催化劑，研究發現與單金屬Pd/AC催化劑相比，添加不同量的Sn使得Pd具有更大的分散度和比表面積，從而使催化劑具有更高的催化活性。周鑫等［17］采用浸漬法制備了Pd/CeO2催化劑和Pd-Fe/CeO2雙金屬催化劑，研究發現Pd/CeO2在2 h內脫氯效果僅為56.2%，而Fe負載量為2.7%的Pd-Fe/CeO2脫氯率達到100%。林濤等［18］采用等體積浸漬法制備了Pt-Mn/C催化劑，并將其應用于四氯化碳加氫脫氯制氯仿反應中，實驗結果表明，當催化劑中Pt的質量分數為1%、金屬Mn的添加量為0.5%（w）時，四氯化碳轉化率高達100%，氯仿的選擇性達90%。Zhang等［19］采用超聲波強化浸漬法制備了AC負載的鈀鎳雙金屬納米催化劑（Pd-Ni/AC），并將其用于漂白蟲膠的加氫脫氯，研究發現Pd與Ni具有很強的電子相互作用，且形成了超細納米粒子，使催化劑具有較高的催化活性和穩定性，脫氯效率達到92.58%，且循環使用五次后脫氯效率仍可達90.03%。Martin-Martinez 等［20］制備了雙金屬Pd-Pt/C催化劑用于二氯甲烷的加氫脫氯，在最優反應條件下可實現完全脫氯。Sun等［21］采用浸漬-電偶置換相結合的方法制備了雙金屬Pd-Ag/γ-Al2O3催化劑，研究了催化劑對1，2-二氯乙烷加氫脫氯的活性。實驗結果表明，與單金屬Pd催化劑相比，雙金屬Pd-Ag/γ-Al2O3催化劑具有更高的乙烯選擇性。Ball等［22］研究了負載型Ag-Pd催化劑對1，2-二氯乙烷的加氫脫氯活性，實驗結果表明，Ag-Pd/TiO2雙金屬催化劑中存在被Ag包圍的孤立Pd物種，增強了Ag和Pd物種的活性，促進了C—Cl鍵的斷裂，對乙烯的選擇性高達97%。

在貴金屬催化劑中添加合適的助劑可以提高催化劑的活性和選擇性。趙重陽等［23］通過等體積浸漬法制備了K-Pd/AC催化劑，并將其應用于氟氯烴加氫脫氯反應中。研究發現K作為電子助劑使得Pd周圍電子云密度增大，有利于C—Cl鍵的斷裂，從而提高了氟氯烴加氫脫氯的反應速率。當助劑K質量分數為3%時，催化劑具有最高的反應活性，在250 ℃下三氟氯乙烯的轉化率可達90%，三氯乙烯的選擇性可達85%。張鵬等［24］采用浸漬法制備了Fe，Mg，Sn，Ba助劑修飾的Pd/C催化劑，并研究了催化劑對2，6-二氯吡啶加氫脫氯的性能，研究發現Ba修飾的催化劑活性明顯高于Pd/C催化劑。當Ba質量分數為1%時，催化劑活性最高，反應55 min 時2，6-二氯吡啶的轉化率可達100%，吡啶選擇性達99%，且催化劑穩定性較好，使用三次后活性未見明顯下降。

綜上可知，以貴金屬Pd為活性組分的加氫脫氯催化劑具有較高的催化活性、選擇性和穩定性。而加入一些其他適宜的金屬助劑，如Fe，Ba，K，可以使其催化活性、穩定性進一步增強。但貴金屬加氫脫氯催化劑成本較高，限制了它的工業化應用。

1.2 非貴金屬催化劑

由于貴金屬催化劑成本較高，國內外學者開發了非貴金屬催化劑，主要為鎳基催化劑，包括金屬鎳（Ni）和磷化鎳等。

鎳基催化劑是加氫脫氯反應中常見的具有良好穩定性、催化活性的催化劑。Sandesh等［25］制備了Fe/Cu，Al/Fe，Raney Ni 和 Fe催化劑，用于4-氯苯酚加氫脫氯，實驗結果表明，24 h內Fe和Fe基雙金屬催化劑脫氯效率最高，為40%，而Raney Ni催化劑的脫氯效率可達84%。李舂龍［26］以工業鎳催化4-氯-3-硝基叔丁基苯加氫脫氯合成間叔丁基苯胺，實驗結果表明，以甲醇為溶劑、工業鎳用量為原料量的15%（w）、反應溫度140 ℃、反應時間24 h時產品收率達到95.3%，顯示出鎳催化劑良好的催化活性。

Raney Ni作為一種廉價易得的骨架金屬催化劑，是貴金屬催化劑的良好替代品［27］。溶劑效應和堿的存在對于Raney Ni的催化活性有一定影響。周昊等［28］采用Raney Ni催化劑催化4-氯酚液相加氫脫氯。研究發現水溶液里面添加強堿及三乙胺等堿助劑可以提高催化活性，在適宜條件下，反應40 min轉化率達到100%。Ma等［29］研究了堿對Raney Ni催化氯酚加氫脫氯性能的影響，研究發現NaOH和三乙胺的存在消除了產物HCl對Raney Ni的腐蝕，降低了活性相Ni和Al的浸出，避免了催化劑骨架的崩潰，使催化劑活性更高，在30 min內轉化率達到100%。周世偉等［30］研究了Raney Ni催化2-氯酚加氫脫氯的性能，研究發現反應中強堿NaOH和KOH存在以及NaHCO3存在的情況下脫氯速率分別為0.094，0.067 mmol/min，而沒有堿存在下脫氯速率僅為0.034 mmol/min，表明堿的存在可促進脫氯效果，且堿性越強，脫氯效果越好。除此之外，超聲條件有助于Raney Ni催化劑的高度分散，促進更多活性位的暴露，使催化活性增強。王未來等［31］使用Raney Ni催化加氫脫氯降解水中的三氯生，在超聲的作用下三氯生的轉化率由96.3%提升至99.0%，脫氯率由68.8%提升至86.5%，且催化劑使用五次后仍然保持良好的催化活性。

對于負載型鎳基催化劑，載體與活性組分的強相互作用對催化劑活性有顯著影響。唐亮等［32］使用不同方法制備了具有相同Ni負載量的Ni/SBA-15N和Ni/SBA-15催化劑，研究發現催化劑的活性高低取決于與載體強相互作用的金屬Ni含量。邵蕓等［33］研究了嫁接法與傳統浸漬法制備的Ni/SBA-15催化劑催化氯苯加氫脫氯性能。實驗結果表明，嫁接法制備的催化劑中與載體強相互作用的Ni含量更高，使其具有更高的催化活性。Xin等［34］制備了以N摻雜的多孔碳為載體的負載Ni催化劑，研究了催化劑對1，2-二氯乙烷的加氫脫氯性能，實驗結果表明，載體中Ni和N粒子的強相互作用有效抑制了Ni粒子的聚集，提高了H的溢出效應，從而提高了催化劑的活性。Zheng等［35］制備了P摻雜碳材料負載的Ni催化劑，并將其用于二氟氯甲烷加氫脫氯中，實驗結果表明，摻雜P加強了Ni和P摻雜碳材料載體之間的相互作用，促進了Ni物種在P摻雜碳材料表面的分散，提高了催化劑的活性。

此外，過渡金屬磷化物在加氫脫氯應用中具有優異的活性和穩定性，也是當下研究的一大熱點［36］。目前，負載型Ni2P催化劑的研究最為廣泛［37］。Ni2P/SiO2催化劑在加氫脫氯過程中存在誘導期。采用水蒸氣或其他氣體處理可以縮短反應誘導期，提高催化劑活性。郭提等［38］采用水蒸氣對Ni2P/SiO2催化劑進行表面改性，使P—OH基團數量增多，氯苯初始轉化率由5.6%提高到93.8%，作者認為P—OH基團可能提供了加氫脫氯的氫物種。周少君等［39］采用程序升溫還原法制備Ni2P/SiO2催化劑，使用該催化劑對氯苯進行加氫脫氯，實驗結果表明，升高還原溫度、增加H2空速及延長還原時間可以縮短反應的誘導期，在最佳反應條件下轉化率高于99%。Yang等［40］采用10%（φ）H2S/H2對Ni2P/SiO2催化劑進行預處理，研究發現經H2S預處理后的Ni2P/SiO2催化活性明顯增高，作者認為可能與催化劑表面Ni物種的缺電子性增強及溢流氫數量增多有關。Xu等［41］研究了聚乙烯吡咯烷酮存在下磷化鎳對三氯乙烯的加氫脫氯活性，實驗結果表明，聚乙烯吡咯烷酮的加入使Ni-P化合物形成三維多孔結構，有助于活性部位的暴露，使磷化鎳催化活性顯著提高。

相對于貴金屬催化劑來說，鎳基催化劑成本較低，催化活性和選擇性較高，具有較好的應用前景。

2 催化劑的失活

在加氫脫氯過程中催化劑的穩定性十分重要。在加氫脫氯過程中引起催化劑失活的主要原因有三種，分別為催化劑中毒、催化劑燒結和催化劑積碳。

在加氫脫氯過程中，反應過程中產生的氯原子或HCl易造成催化劑中毒。氯會在催化劑表面強吸附，最終進入Pd相，覆蓋活性位，使催化劑失活［42］。Han等［43］制備了Pd/Al2O3催化劑用于催化1，2-二氯乙烷加氫脫氯，研究發現催化劑的失活率為8%左右，進一步研究發現Pd表面氯中毒是催化劑失活的主要原因。丁軍委等［44］采用浸漬還原法制備了Pd/C催化劑用于催化醋酸氯化液加氫脫氯，研究發現在反應過程中HCl的存在使催化劑表面的微晶態Pd逐漸轉變為粗晶態，活性組分分散度逐漸降低，最后造成催化劑活性降低。

高溫條件下，隨反應時間的延長，加氫脫氯催化劑活性組分晶粒會逐漸長大，比表面積縮小，造成催化劑燒結。Arevalo-Bastante等［45］分析了還原溫度對AC負載的Rh，Pt，Pd催化劑催化二氯甲烷加氫脫氯性能的影響，研究發現Pd/C催化劑在450 ℃和250 ℃時金屬顆粒平均尺寸分別為6 nm和1.9 nm，表明高溫會導致金屬顆粒的燒結，造成催化劑活性顯著下降。

在加氫脫氯反應過程中，催化劑表面會形成積碳，覆蓋在催化劑的表面、堵塞催化劑的孔道，從而造成催化劑失活，這種失活通常是可逆的。Bruno等［46］發現Ni催化劑表面會產生低聚物副產物，使催化劑失活。Tarach等［47］制備了以沸石Y和ZSM-5為載體的鎳催化劑催化三氯乙烯加氫脫氯，研究發現在反應過程中形成的含碳沉積物會不可逆地堵塞微孔，抑制三氯乙烯分子進入活性位點，導致催化劑失活。李福祥等［48］采用傳統浸漬法制備Pd/C催化劑催化氯乙酸母液混酯選擇性加氫脫氯，實驗結果表明，隨反應時間的延長，催化劑表面有積碳產生，導致催化劑的活性下降。Qing等［49］采用浸漬法制備了多孔氟化鋁負載的貴金屬催化劑，并將其用于1-氯七氟戊烯加氫脫氯反應，研究發現與新鮮催化劑相比，使用后的催化劑碳含量（w）由不足1%增加到15%，碳沉積毒害了活性位點，阻礙了反應物分子的吸附，從而造成催化劑的失活。但積碳后的催化劑可以通過熱處理進行再生。Martin-Martinez等［50］研究了Rh/C和Ru/C對氯代甲烷的加氫脫氯性能，研究發現在加氫脫氯過程中催化劑的活性嚴重下降，主要是反應過程中形成了新的有機金屬配合物，阻塞了孔隙結構。但這個過程是可逆的，失活催化劑經熱處理后催化活性可恢復。

3 結語

Pd基催化劑在加氫脫氯反應中具有良好的催化活性和選擇性，但成本較高、價格昂貴，限制了它在工業生產中的應用；相比于Pd基催化劑，鎳基催化劑成本較低，且在加氫脫氯過程中呈現出較好的活性、選擇性和穩定性，是目前加氫脫氯催化劑研究的一大熱點。通過摻雜合適的助劑，選用適當的載體增強活性組分與載體的相互作用，有望研制出高活性、高選擇性和高穩定性的過渡金屬鎳基催化劑。此外，加氫脫氯過程中操作條件，如反應溫度，堿液的存在等都會對脫氯效果有較大的影響。