環(huán)氧乙烷銀催化劑研究進(jìn)展

霍金麗

（中國(guó)石化 北京化工研究院燕山分院，北京 102500）

環(huán)氧乙烷（EO）是第二大乙烯衍生物，是一種重要化工中間體，用途廣泛，可用于生產(chǎn)乙二醇（EG）、用作殺菌劑，也可作為中間產(chǎn)品生產(chǎn)藥品、洗滌劑和塑料等主要消費(fèi)品。工業(yè)上主要采用乙烯和O2在銀催化劑作用下直接氧化反應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)EO，最常見(jiàn)的副產(chǎn)物是CO2和H2O，還有少量乙醛。近年來(lái)，EO的市場(chǎng)需求量不斷上升。預(yù)計(jì)到2023年，全球當(dāng)量EO產(chǎn)能將達(dá)到40 Mt/a以上［1-2］。隨著EO/EG需求的不斷增長(zhǎng)，乙烯環(huán)氧化制EO銀催化劑的性能也得到了廣泛研究。良好的選擇性、活性和穩(wěn)定性是銀催化劑的重要性能。銀催化劑性能的提高可以顯著節(jié)約能源和成本。目前，適用于高時(shí)空收率、高CO2濃度及抗水性更高的新一代高效銀催化劑是未來(lái)重點(diǎn)研發(fā)方向［3-5］。同時(shí)，對(duì)該反應(yīng)機(jī)理的研究也是重要課題。

本文綜述了在銀催化劑作用下乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)EO的原子氧反應(yīng)機(jī)理和金屬氧環(huán)（OMC）中間體反應(yīng)機(jī)理，概況了活性組分銀、助劑以及載體的研究進(jìn)展。

1 乙烯環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理

1.1 原子氧反應(yīng)機(jī)理

乙烯環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理的研究有助于催化劑的改進(jìn)。目前，關(guān)于乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的機(jī)理尚存在爭(zhēng)議。一般認(rèn)為，在反應(yīng)條件下，銀表面仍然是金屬的，并含有不同類型的原子氧物種。氧原子在整個(gè)乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中占據(jù)重要地位，是實(shí)現(xiàn)EO高選擇性的關(guān)鍵［6-10］。表面氧原子和次表面氧原子對(duì)選擇性的提高發(fā)揮重要作用。采用電子順磁共振技術(shù)、功函數(shù)測(cè)量、脈沖反應(yīng)方法、紅外光譜分析等技術(shù)證實(shí)了原子氧的存在及其重要性。原子氧反應(yīng)機(jī)理的核心內(nèi)容是氧原子以“親核”和“親電”兩種形式存在，“親電”性氧原子表面電子云密度相對(duì)較低（即“弱吸附氧”），易與乙烯中電子云密度較高的π鍵靠近并發(fā)生“親電”反應(yīng)生成EO；而“親核”性較強(qiáng)的原子氧表面電子云密度相對(duì)較高（即“強(qiáng)吸附氧”），被乙烯中電子云密度較高的π鍵排斥，更易與乙烯中電子云密度較低的C—H鍵靠近并發(fā)生“親核”反應(yīng)導(dǎo)致乙烯完全氧化生成CO2和H2O。Bukhtiyarov等［8］研究證明“親電”氧原子可生成EO，而親電氧原子和親核氧原子都可以生成CO2。

1.2 OMC中間體反應(yīng)機(jī)理

密度泛函理論計(jì)算的發(fā)展帶動(dòng)了OMC中間體機(jī)理研究的快速發(fā)展［11-13］。即乙烯環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程中首先迅速生成OMC中間體，然后OMC中間體進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)生成EO或乙醛，而乙醛在銀催化劑的作用下會(huì)迅速發(fā)生燃燒。部分EO在載體的酸性基團(tuán)上也會(huì)異構(gòu)化生成乙醛。Linic等［11］通過(guò)研究證明，OMC是解吸形成EO的中間產(chǎn)物。但需要注意的是關(guān)于上述中間體的反應(yīng)機(jī)理是基于單晶體銀進(jìn)行研究提出的，而不是針對(duì)載體上的負(fù)載銀進(jìn)行研究的。另外，在超真空狀態(tài)，乙烯和O2在銀催化劑上不能進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。關(guān)于晶體銀在工業(yè)反應(yīng)條件下乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的機(jī)理尚需研究。利用XPS可獲得表面氧種類和Ag位點(diǎn)的電子信息。隨著XPS技術(shù)的進(jìn)步（如近環(huán)境壓力XPS），允許在反應(yīng)條件下進(jìn)行測(cè)量，將有助于在較高壓力下對(duì)負(fù)載銀催化劑表面性質(zhì)和乙烯環(huán)氧化機(jī)理進(jìn)行研究［14］。

2 活性組分

因?yàn)殂y表面的Ag—O鍵強(qiáng)度適中，Ag—C鍵強(qiáng)度較弱，導(dǎo)致銀表面的乙烯轉(zhuǎn)化率和EO選擇性較高，所以與Cu，Au等ⅠB族金屬相比，銀是乙烯環(huán)氧化反應(yīng)催化劑上的有效活性組分［15］。銀活性組分主要由草酸銀前體或硝酸銀浸漬α-Al2O3載體獲得［16-19］。銀的負(fù)載量一般約為5%～35%（w）。銀的高遷移率和α-Al2O3載體的低比表面積是導(dǎo)致銀顆粒在α-Al2O3載體上分散較低的主要原因。在乙烯環(huán)氧化過(guò)程中，銀保持了金屬特性，但隨著反應(yīng)條件的變化，銀表面穩(wěn)定性會(huì)發(fā)生改變。許多研究者研究了乙烯環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程中的銀重組過(guò)程，發(fā)現(xiàn)催化劑的化學(xué)組成、粗糙度、大小和形狀均會(huì)發(fā)生改變，且還導(dǎo)致銀催化劑孔洞的形成。但這些研究通常是在特定的模擬環(huán)境中，乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的工業(yè)反應(yīng)壓力為2 MPa。一般認(rèn)為，在高氧覆蓋率和高壓下，銀可發(fā)生重構(gòu)反應(yīng)。銀催化劑常用的改性手段包括助劑摻雜、銀形態(tài)和晶面調(diào)控等［17-20］。

2.1 銀納米顆粒的影響

2.1.1 銀顆粒大小對(duì)性能的影響

乙烯環(huán)氧化反應(yīng)銀催化劑上的銀顆粒尺寸通常在50～500 nm。銀顆粒的大小、形貌、結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)成分等對(duì)銀催化劑性能具有重要影響，但銀顆粒的大小如何影響反應(yīng)性能尚無(wú)共識(shí)。Wu等［21-22］的研究表明，從5 nm到約20 nm，隨著顆粒粒徑增加，乙烯環(huán)氧化反應(yīng)活性降低。Lee等［23］的研究表明，在20～40 nm范圍內(nèi)，隨著銀顆粒粒徑的增大活性提高；在60～100 nm范圍內(nèi)，隨著銀顆粒粒徑的增大活性降低。van Hoof等［24］在接近工業(yè)條件下，研究了Ag/α-Al2O3催化劑的粒徑對(duì)乙烯環(huán)氧化制EO反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，大銀顆粒（大于50 nm）由多個(gè)銀微晶組成，微晶的晶疇尺寸在25～30 nm之間，且催化劑的乙烯環(huán)氧化反應(yīng)速率（基于每克銀）與銀顆粒粒徑無(wú)關(guān)；但對(duì)銀顆粒外表面積歸一化后的乙烯環(huán)氧化反應(yīng)速率隨粒徑的增大而增大，這是由于銀晶體之間的晶界向外表面提供氧原子的作用導(dǎo)致的。小銀顆粒（約小于40 nm）以單晶為主，隨著粒徑的增大，反應(yīng)速率降低。Goncharova等［25］的研究表明，經(jīng)表面積歸一化處理后的乙烯環(huán)氧化反應(yīng)速率與銀顆粒上的微晶數(shù)有關(guān)。由于在晶界附近的活性位點(diǎn)濃度較高，導(dǎo)致大銀粒子具有較高的活性。晶界同時(shí)也是氧擴(kuò)散的有效通道。可見(jiàn)，銀粒子中的晶界對(duì)乙烯環(huán)氧化反應(yīng)速率有重要影響。van den Reijen等［26］認(rèn)為銀納米顆粒的平均尺寸對(duì)α-Al2O3載體上的還原/惰性/氧化環(huán)境非常敏感。因此，通過(guò)對(duì)載體有效預(yù)處理控制銀納米顆粒平均尺寸以及改善性能的研究還需進(jìn)一步探索。一般認(rèn)為，高銀負(fù)載量可獲得較大的銀顆粒，而大銀顆粒催化劑EO選擇性較高，且隨著乙烯轉(zhuǎn)化率的增加，EO選擇性降低的幅度呈減小趨勢(shì)，即大銀顆粒催化劑具有較高的EO選擇性，在以Cl為促進(jìn)劑的情況下尤為明顯。雖然催化劑可實(shí)現(xiàn)高選擇性，但它們的單程轉(zhuǎn)化率在15%左右［27］。隨著氧覆蓋率的增加，EO的選擇性也增加。載體上銀的覆蓋率也對(duì)銀催化劑的EO選擇性隨乙烯轉(zhuǎn)化率的變化起到重要作用。一項(xiàng)微動(dòng)力學(xué)模型研究結(jié)果表明，在乙烯環(huán)氧化反應(yīng)條件下，最穩(wěn)定的Ag（111）表面的氧覆蓋率非常低，其他位點(diǎn)可能參與分子氧的活化，如外表面靠近晶界的缺陷位點(diǎn)，這可能導(dǎo)致氧原子在銀晶體之間的吸收［28］。這些氧原子通過(guò)銀體相進(jìn)行溶解和擴(kuò)散，并出現(xiàn)在銀粒子的外表面，然后參與乙烯環(huán)氧化反應(yīng)。通過(guò)晶界活化分子氧，然后溶解氧從銀體相中擴(kuò)散到外表面，進(jìn)一步解釋了隨著乙烯轉(zhuǎn)化率的增加，大銀顆粒（多晶）催化劑EO選擇性降低的幅度較小。Lee等［29］評(píng)估了20～100 nm單晶銀顆粒的乙烯環(huán)氧化性能，發(fā)現(xiàn)60 nm的銀顆粒活性最高。需要注意的是，在工業(yè)應(yīng)用條件下，單晶銀不能代替銀催化劑。

2.1.2 銀晶面對(duì)性能的影響

銀晶面對(duì)催化劑的選擇性和活性具有重要影響，主要包括Ag（111），Ag（110），Ag（100），Ag（211），但在工業(yè)應(yīng)用中還未充分利用該性質(zhì)。朱琳［30］通過(guò)模擬計(jì)算提出次表面氧原子只能穩(wěn)定存在于Ag（111）和Ag（110）表面中，Ag（111）更有利于表面氧原子的擴(kuò)散，而Ag（110）促進(jìn)了氧原子的體相擴(kuò)散。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ag（110）對(duì)EO的選擇性高于Ag（111），且都優(yōu)于Ag（211）。因此，具有較多平面反應(yīng)位點(diǎn)的較大尺寸的銀催化劑具有較高的EO選擇性。Hus等［28］研究了Ag（100），Ag（110），Ag（111）上的乙烯環(huán)氧化反應(yīng)，提出最穩(wěn)定的Ag（111）表面具有非常低的氧覆蓋率、最低的活性和中等選擇性。Ag（100）具有高氧覆蓋率，表現(xiàn)出最強(qiáng)活性和最高的選擇性。Christopher等［31］使用含較大比例Ag（100）表面的銀納米線，獲得了高選擇性EO。

2.2 助催化劑的影響

工業(yè)上，銀催化劑通過(guò)添加少量的助催化劑（如Cs，Re，W，Mo等）可有效提高乙烯環(huán)氧化的選擇性（從小于50%提高到約90%）。大多數(shù)無(wú)機(jī)助劑與銀前體一起引入，也可以在浸漬銀步驟之后引入。Cl通常是作為有機(jī)氯抑制劑加入催化反應(yīng)進(jìn)料中的，通過(guò)活性位點(diǎn)的修飾來(lái)顯著增加EO選擇性，但會(huì)導(dǎo)致催化劑活性降低，原因是Cl會(huì)導(dǎo)致含氧物種表面覆蓋率降低，使乙烯環(huán)氧化和燃燒速率受到抑制，但抑制燃燒速率的程度更大。目前，銀催化劑含有多達(dá)5到6種金屬鹽促進(jìn)劑，各種促進(jìn)劑的協(xié)同作用需要進(jìn)一步研究，以更好促進(jìn)銀催化劑性能的改進(jìn)。銀催化劑通常摻雜Cs，Cl，Re，Cu及其他貴金屬等以提高選擇性。Mo和S的氧化物促進(jìn)了負(fù)載的Re/Cs/Ag/Al2O3催化劑體系的發(fā)展。一般認(rèn)為，堿金屬由于降低了氣態(tài)分子O2解離吸附的活化勢(shì)壘，因此可作為常見(jiàn)的促進(jìn)劑。另外，研究者提出了很多Cs的促進(jìn)機(jī)制，如Cs阻塞了非選擇性位點(diǎn)，從而抑制了EO在載體表面的異構(gòu)化反應(yīng)和燃燒；改進(jìn)銀在載體表面分布的均勻性，有利于銀在載體表面的分散；與表面氧結(jié)合可增強(qiáng)銀表面氧原子的熱穩(wěn)定性；相對(duì)于燃燒過(guò)程中的過(guò)渡態(tài)，Cs可通過(guò)電場(chǎng)誘導(dǎo)銀表面吸附作用的變化、與OMC中間體的偶極-偶極作用、穩(wěn)定EO形成的過(guò)渡態(tài)來(lái)提高EO的選擇性等［32］。Cl與Cs具有放大電場(chǎng)的協(xié)同作用，進(jìn)一步提高了銀催化劑選擇性。Serafin等［33］發(fā)現(xiàn)堿性和鹵化物促進(jìn)劑在銀單晶表面表現(xiàn)出電子和幾何效應(yīng)，銀晶體的表面在Cl2和O2的作用下發(fā)生重構(gòu)。朱琳［30］利用密度泛函理論計(jì)算研究了Cl助劑修飾的銀催化劑上的乙烯環(huán)氧化反應(yīng)，得出Cl助劑通過(guò)進(jìn)一步激活反應(yīng)活性物種氧原子來(lái)促進(jìn)EO的生成。van Hoof等［34］認(rèn)為較大的銀粒子具有較高的活性和EO選擇性，特別是在Cl存在的情況下。Cl的存在可進(jìn)一步提高EO的選擇性，可能是因?yàn)閷?duì)吸附氧物種親電性進(jìn)行了修飾。他們進(jìn)一步研究了銀顆粒在乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的可逆重組，發(fā)現(xiàn)氯乙烯（VC）很大程度上抑制了催化反應(yīng)過(guò)程中銀顆粒空洞的形成，并且對(duì)維持銀顆粒的分散有重要作用。另外VC可使無(wú)VC促進(jìn)時(shí)乙烯環(huán)氧化過(guò)程中生長(zhǎng)的銀顆粒重新分散。在工業(yè)上，通過(guò)Cl助劑的有效使用可以調(diào)節(jié)反應(yīng)過(guò)程中催化劑的性能。

普遍認(rèn)為，過(guò)渡金屬（如Pd，Pt）的EO選擇性要低得多，部分原因是過(guò)渡金屬容易導(dǎo)致C—H鍵活化。Dellamorte等［35］研究了Cu，Cd，Au，Pt，Re對(duì)銀粒子的形態(tài)影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)Re添加量（w）為25×10-6時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性有適度提高，但Re添加量繼續(xù)增加會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和選擇性下降。Cd與Re對(duì)銀催化劑性能的影響規(guī)律相似，并分別以氧化物的形式存在。當(dāng)Cd添加量（w）為200×10-6時(shí)，銀催化劑的乙烯轉(zhuǎn)化率和EO選擇性有顯著的提高。在無(wú)Cl促進(jìn)的條件下，Re可通過(guò)堵塞或去除銀表面的臺(tái)階位點(diǎn)來(lái)提高銀催化劑的選擇性，且Re分步浸漬的銀催化劑比共浸漬銀催化劑具有更優(yōu)的活性和選擇性。但在Cl促進(jìn)的條件下，共浸漬的銀催化劑具有更高的選擇性和活性。Re對(duì)Cl的致孔作用有放大效果，可使全部銀顆粒產(chǎn)生孔；Cd和Re可使銀的粒徑呈三峰分布，其中Re是在銀還原過(guò)程中改變了銀的形態(tài)，但在提高選擇性的同時(shí)卻降低了活性。另外，Re和Cl會(huì)顯著影響銀的形態(tài)，銀表面和粒子中都有空洞產(chǎn)生，同時(shí)也會(huì)影響銀催化劑的穩(wěn)定性。Cu也能提高銀催化劑選擇性［36-38］，但是容易使銀從介孔遷移到大孔表面導(dǎo)致銀顆粒的燒結(jié)。朱琳等［30，37-39］認(rèn)為Cu/Ag合金比單金屬銀催化劑選擇性更高。Cramer等［40］發(fā)現(xiàn)Cu原子可顯著促進(jìn)氧氣的解離吸附，從而改善了銀催化劑的環(huán)氧化性能。Au和Pt作為單獨(dú)的粒子在銀表面成核，阻斷Ag位點(diǎn)，降低了銀催化劑的選擇性，但可改善銀的燒結(jié)。Pd會(huì)降低銀催化劑的選擇性，但可提高銀的熔合熱，延長(zhǎng)催化劑使用壽命。通過(guò)改變催化劑的表面性質(zhì)，提高金屬的熔合熱，可降低催化劑的燒結(jié)。朱琳［30］計(jì)算得出Cu和Co雙摻雜銀催化劑的選擇性更優(yōu)。為了能夠更好地模擬計(jì)算銀催化劑上乙烯環(huán)氧化過(guò)程，許多基礎(chǔ)問(wèn)題還需進(jìn)一步研究，如反應(yīng)條件下表面結(jié)構(gòu)等基礎(chǔ)信息。在研究助劑協(xié)同提高銀催化劑性能的同時(shí)，許多研究者也在致力于通過(guò)調(diào)節(jié)乙烯環(huán)氧化催化劑與調(diào)節(jié)劑接觸方法，以改進(jìn)銀催化劑的性能。如Shell公司［41］公開(kāi)了一種用于調(diào)節(jié)乙烯環(huán)氧化催化劑的方法，以改進(jìn)催化劑的性能。在環(huán)氧化反應(yīng)器中且不存在乙烯的情況下，將乙烯環(huán)氧化催化劑與包含氧的調(diào)節(jié)原料氣接觸，在高于180 ℃且至多250 ℃的溫度下處理至少2 h。中國(guó)石化北京化工研究院［42］公開(kāi)了一種乙烯環(huán)氧化銀催化劑的開(kāi)車方法，在開(kāi)車初期通過(guò)對(duì)原料氣中乙烯、O2、CO2及微量調(diào)節(jié)劑等組分的調(diào)控，結(jié)合對(duì)反應(yīng)溫度和空速的調(diào)節(jié)，對(duì)催化劑的選擇性和活性進(jìn)行調(diào)節(jié)。為了更好地發(fā)揮銀催化劑的性能，對(duì)工藝反應(yīng)過(guò)程的改進(jìn)還有較大的空間。

3 載體

載體的孔結(jié)構(gòu)、比表面積、表面性質(zhì)等對(duì)催化性能的影響至關(guān)重要。在乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中，銀催化劑常用載體一般為八面體晶型的α-Al2O3，它的制備方法對(duì)催化劑性能有至關(guān)重要的影響。通常認(rèn)為，大孔結(jié)構(gòu)（微米級(jí)的孔直徑）和低比表面積（約2 m2/g）的α-Al2O3有利于EO的生成。科研工作者主要側(cè)重于改良載體結(jié)構(gòu)與組成，對(duì)載體進(jìn)行修飾及優(yōu)化合成制備工藝等。

3.1 微觀形貌

載體組成是影響銀催化劑性能的重要因素。載體的制備主要以α-Al2O3和/或水合氧化鋁為基本原料，加入黏結(jié)劑及造孔劑，經(jīng)過(guò)捏合、成型、干燥和焙燒而成。Shell和SD公司的載體為塊狀氧化鋁載體，制備的催化劑選擇性較高，但活性較低，銀含量低；DOW公司和中國(guó)石化銀催化劑的載體主要由片狀α-Al2O3堆砌、疊加和咬合而成，制備片狀α-Al2O3載體必須添加礦化劑，通常選用含氟化合物，制備的催化劑活性較高，初期選擇性略低，銀含量高。載體原料的種類和粒度對(duì)載體的孔結(jié)構(gòu)和催化性能具有重要影響［43-45］。通過(guò)調(diào)配不同粒度的α-Al2O3、水合氧化鋁和造孔劑的種類及用量，可制備孔結(jié)構(gòu)和比表面積適宜的載體。目前，常用的α-Al2O3載體已從傳統(tǒng)的單一粒徑向兩種粒徑的復(fù)合型載體發(fā)展，如Shell公司研發(fā)的新型載體包括兩種α-Al2O3顆粒，分別是自然形成的α-Al2O3粉末和乳膠凝膠法制備的α-Al2O3顆粒。具有適當(dāng)多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的載體有利于目的產(chǎn)物的擴(kuò)散，減少深度氧化。南洋等［46］研究了載體焙燒氣氛對(duì)銀催化劑性能的影響，認(rèn)為焙燒氣氛能夠影響載體的物性，適當(dāng)降低載體焙燒氣氛中的氧含量，有利于提高催化劑選擇性和活性，以70%（φ）空氣+30%（φ）氮?dú)鈿夥毡簾妮d體制備的催化劑的活性和選擇性均優(yōu)于傳統(tǒng)空氣焙燒氣氛。

3.2 助劑

銀催化劑載體改性的研究主要包括改進(jìn)載體表面形貌，改善活性組分在載體表面的分散程度；調(diào)節(jié)載體孔結(jié)構(gòu)，制備適合的載體空間結(jié)構(gòu)；改變載體表面化學(xué)性質(zhì)，影響催化反應(yīng)進(jìn)程。片狀氧化鋁載體常使用原位改性的方法進(jìn)行制備，即在原料混合中直接添加改性劑，如含硅化合物、納米TiO2、含鉀化合物、莫來(lái)石、含鑭硅化合物、含鋇化合物等。李金兵等［47］使用硫酸鋇對(duì)載體進(jìn)行改性，提高了載體的強(qiáng)度和吸水率，改善了銀催化劑的初始活性，并延長(zhǎng)了載體的使用壽命。除了助劑改性方法，還可通過(guò)后處理改性方法對(duì)成品或半成品載體進(jìn)行處理，再經(jīng)二次焙燒，以改變催化劑性能。常用的方法有浸漬法和侵蝕法。后處理方法存在操作繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)、能耗大等缺點(diǎn)。載體可能含有S，Si，Na等氧化物雜質(zhì)，微量雜質(zhì)對(duì)乙烯環(huán)氧化反應(yīng)具有顯著的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，S和Na的表面氧化物等雜質(zhì)能夠促進(jìn)銀催化劑上的乙烯環(huán)氧化反應(yīng)，但這些雜質(zhì)的影響機(jī)理尚不完全清楚。Jones等［48］認(rèn)為S雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致表面SO4的積累，當(dāng)與銀原子共吸附氧時(shí)，導(dǎo)致表面重構(gòu)，促進(jìn)了EO選擇性的提高。

3.3 宏觀形貌

以較高的填充密度實(shí)現(xiàn)顯著的壓降降低，可提高EO裝置中催化劑的穩(wěn)定性，提高裝置的效率。因此，對(duì)于載體形狀的研究也在不斷進(jìn)行。工業(yè)上常用的催化劑載體為中心有孔的小圓柱形顆粒。專利［49-52］公開(kāi)了旋轉(zhuǎn)對(duì)稱形載體（如細(xì)長(zhǎng)的三葉形顆粒）、中心有孔并在外周有多個(gè)平行凹槽的圓柱形、外壁包括至少三個(gè)凸起（如對(duì)稱四葉草形）、環(huán)矩鞍或Berl鞍座形、球形、齒輪性、環(huán)形、螺旋形、棱錐形、棱柱形、長(zhǎng)方體形、正方體形等多種形狀的載體。同時(shí)也公開(kāi)了載體端面的多種曲面連接形式，如端面被倒圓到中心孔的外邊緣和邊緣，使得它們沒(méi)有直角邊緣。此外，等離子體激發(fā)及其對(duì)氧解離的影響也得到了詳細(xì)的研究。Suttikul等［53］研究了平行板介質(zhì)阻擋放電（DBD）系統(tǒng)中乙烯/氧氣環(huán)氧化性能。10%（w）Ag/玻璃板平行DBD復(fù)合體系在室溫常壓下的EO選擇性最高可達(dá)73%，且產(chǎn)物中無(wú)CO2。反應(yīng)原理為DBD系統(tǒng)生成的電子與等離子體區(qū)的氣體組分直接碰撞，產(chǎn)生各種活性物質(zhì)，引發(fā)反應(yīng)。

4 結(jié)語(yǔ)

目前，科研工作者在銀的形貌、助劑協(xié)同催化和載體改性等方面做了大量研究，但在基礎(chǔ)研究、載體等方面有待提高，且多組分銀催化劑與單負(fù)載銀催化劑存在差別也是今后研究重點(diǎn)之一。隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的不斷發(fā)展（如負(fù)載型Ag/Al2O3催化劑原位表征技術(shù)、XPS技術(shù)和密度泛函理論計(jì)算等），將促進(jìn)較高壓力下負(fù)載銀催化劑的表面性質(zhì)、乙烯環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理和助劑協(xié)同作用等基礎(chǔ)研究的進(jìn)一步發(fā)展，同時(shí)推動(dòng)銀催化劑上乙烯環(huán)氧化過(guò)程模擬計(jì)算研究的發(fā)展。EO應(yīng)用市場(chǎng)的不斷擴(kuò)大，將促進(jìn)新型催化劑載體和助劑體系的快速發(fā)展，使銀催化劑選擇性、活性和穩(wěn)定性進(jìn)一步優(yōu)化，推進(jìn)適用于高時(shí)空收率、高CO2濃度和高H2O含量等更苛刻工藝條件的新一代高效銀催化劑的發(fā)展。銀催化劑工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)的不斷積累，促進(jìn)著催化劑反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的不斷完善，推動(dòng)著新工藝技術(shù)的開(kāi)發(fā)，對(duì)銀催化劑的改進(jìn)和優(yōu)化以及裝置物耗、能耗的降低有著積極的作用。