泡沫炭在環境治理領域應用的研究進展*

張浩南，李雪梅，解林坤，李 琛，柴希娟

(1.西南林業大學 國家生物質材料國家聯合研究中心，昆明 650224；2.西南林業大學 化學工程學院，昆明 650224)

0 引 言

當今社會，在經濟飛速發展、科技日新月異的同時，環境污染和能源問題也隨之而來。各類大氣污染、重金屬離子污染、有機染料排放和石油泄漏等不但嚴重制約著生產力的提高和社會進步，也對生態環境和人類健康造成了巨大的威脅。目前，對各類污染物進行吸附或降解處理是治理環境污染問題的有效手段之一。

泡沫炭(CF)是一種典型的多孔吸附材料，是以瀝青、聚氨酯、酚醛樹脂和生物質等富碳物質為前驅體，經過發泡、固化、炭化及石墨化等過程得到的一種三維網絡結構輕質碳素材料。除了具有碳材料的常規性能外，CF還具有獨特的孔結構、高比表面積、低密度、低膨脹率、易加工成型等特性，這些特性使得CF在化工、航空航天、電子材料和環境治理等諸多領域有著廣泛的應用[1-4]。目前，泡沫炭的常用制備方法有超臨界法、模板法、發泡法[5]等。

在環境治理領域，CF因具有比表面積大、結構均勻、強度高等優異性能。相對于傳統的多孔吸附劑表現出更突出的吸附能力，被廣泛應用于吸附水體和空氣中的多種污染物。與此同時，泡沫炭的整體式開孔結構不但使其對光具有更高的利用效率，并且對流體壓力降和流體性能影響也較小，故可作為載體負載各類功能性催化劑，構建吸附與功能材料間的協同作用，提高環境治理效率和材料的回收利用率。

本文綜述了近年來泡沫炭作為吸附和載體材料在環境治理領域應用的研究進展，展望了泡沫炭未來的研究方向。

1 水體污染治理

1.1 處理水體中的重金屬離子

砷是危害人類健康的元素之一。近年來，由于天然巖石風化、礦物分解、人類活動等原因使地下水中的砷含量逐漸提高。對砷進行物理吸附是最常用的方法，但單純的物理吸附存在吸附效果不理想、易脫附、回收性能差等缺點。Song等[6]以廢聚氨酯泡沫為碳源和模板，采用一鍋法制備了比表面積為239.35 m2/g的整體式多孔埃洛石納米管/Fe3O4/泡沫炭復合材料(HNTs/Fe3O4/CF)，用于處理含砷廢水。在該復合體系中，均勻分散于CF上的納米Fe3O4顆粒可與As3+/As5+形成絡合物大分子。同時材料表面存在的大量C-OH和Fe-OH也可與As3+/As5+發生離子交換反應(圖1)。物理吸附和化學吸附的協同作用使HNTs/Fe3O4/CF表現出極高的As3+/As5+吸附效率，其在20 min內對As3+的吸附率為98.5%，10 min內對As5+的吸附率為98.7%。經五次吸附循環后，其對As5+的去除率仍達97%左右，且吸附效率幾乎不受體系pH影響。這項研究提供了一種快速、高效、可重復使用的高效砷處理吸附劑，同時為處理水體中其他重金屬離子提供了重要的參考價值。

圖1 HNTs/Fe3O4/C吸附As3+/As5+的作用機理示意圖[13]

石墨插層化合物(GIC)具有較高的比表面積和多孔結構。Agrawal等[7]在1 000 ℃ N2氣氛中對GIC/CF復合物進行熱處理，使GIC在CF中原位剝離成剝離石墨，實現了GIC對CF的改性處理。經GIC改性后，CF的比表面積增加了近十倍。在As5+的吸附研究中，GICCF在2 h內便可達吸附脫附平衡，其最大吸附容量為62.5 g-1。經4次吸附循環后，其對As5+的吸附效率仍能達89%。

作為吸附劑中的一種，金屬氧化物因低毒性、穩定性好、氧空位和官能團反應性等優點而備受關注。其中，ZnO因可靜電吸引水分子中的H+，進而與重金屬離子形成特殊親和力，因而被廣泛應用于重金屬離子吸附領域。Zhang等[8]以ZnCl2為致孔劑活化CF得到了具有二級大孔結構的ZnO/CF復合材料。在二元或三元重金屬溶液的混合體系中，該吸附劑對金屬離子表現出一定的選擇性吸附，吸附順序為Pb2+> Cr3+> Cu2+。ZnO/CF復合材料經過5次循環后，仍表現出良好的吸附性能。鈾具有放射性和化學毒性，在水中高度可溶，環境危害性極強。Bao等[9]在450 ℃下使用硝酸對CF進行化學氧化處理，得到了表面含有羧基的親水性氧化泡沫炭(OCF)。此OCF兼備物理吸附和化學吸附的雙重作用，其在15 min內對U6+的去除率可達到92%，在2 h內便可達到吸附平衡。用燒結法替代洗脫法從OCF中回收鈾，可避免強酸洗脫劑造成的二次污染，燒結后的OCF經硝酸再次處理可實現再生。

1.2 處理有機廢水

有機污染物在高溫、光照等作用下大多仍能保持穩定的化學性質，無法通過簡單的水處理方式有效去除。半導體多相催化技術以其反應條件溫和、廉價高效、有機物礦化程度高、不產生二次污染等優點，在處理難降解有機污染物方面發揮著越來越重要的作用。

Zhang等[10]以含乙酰丙酮鐵的酚醛樹脂為碳源，采用原位熱解法制備了一種新型磁性酚醛CF，用于光催化降解RhB。該磁性CF由α-Fe/Fe3C/Fe2O3修飾CFe15.1/C基體組成，呈現直徑為50～200 μm的通孔和厚度為20 μm的狹窄韌帶(圖2)。在pH值為6時，在40 min內該磁性CF對RhB的吸附量達到最大值258.03 mg/g。由于磁性相的存在使該CF在外在磁場的作用下極易收集、回收和再利用，故具有廣闊的應用前景。

圖2 不同放大率下磁性碳泡沫的SEM顯微圖(A-C)；(D)圖C中虛線區域對應的EDS圖像[16]

Parale等[11]將TiO2氣凝膠負載于CF上，制備了TiO2氣凝膠/CF復合材料，考察了復合體系光催化降解RhB的性能。結果顯示，CF與TiO2氣凝膠間所產生的吸附與光催化協同作用使TiO2氣凝膠/CF復合材料的催化效率提升至純TiO2氣凝膠的4.3倍。Parale等[12]另外將SnO2氣凝膠負載到CF上制得了SnO2/CF復合材料，其在紫外光下對MB的降解率在80 min時達到90%，是單相SnO2氣凝膠的1.5倍。郭童[13]以煤中萃取出的高黏性、結構疏松的疏中質組分為碳源制備了CF。然后以其為載體材料，分別采用水熱法和溶膠凝膠法負載TiO2，制備了TiO2/CF復合催化劑，用以光催化降解苯酚。研究發現，水熱法制備的CF因具有較高比表面積和較大的孔容，提高了TiO2在其表面的分散度，因而表現出更高的光催化活性。優化條件下，水熱法TiO2/CF復合催化劑對苯酚的降解率為83%，是溶膠凝膠法樣品降解率的近2倍。

抗生素的極性高，生物降解性差，具有潛在的致突變和致癌作用。針對粉末狀吸附劑難回收的瓶頸，Sun等[14]以苦草廢棄物為前驅體在600 ℃下炭化90 min 制得了生物質CF，并以此為載體，負載磁性粉末狀吸附劑制備了整體式磁性CF材料。其對甲硝唑和二甲硝唑的吸附率最高可達到64.23%和82.58%，且易分離回收。

圖3 Co3O4/CF復合材料(a)原始泡沫、Co負載的泡沫、CONCF；(b)原始泡沫的SEM圖像；(c，d)CONCF的SEM圖像[10]

1.3 用于油水分離

石油泄漏事故頻發，工業含油廢水排放頻繁，石油污染成為亟待解決的環境問題之一。多孔泡沫炭具有較強的吸油能力，其吸附量可達自重的90～200倍[16]，是理想的吸油材料之一。

Xu等[17]將三聚氰胺海綿炭化得到了CF，通過在CF上接枝pH響應性聚合物聚4-乙烯基吡啶(P4VP)對其進行改性處理，并用于油水分離研究。研究發現，P4VP 的接入使CF具備隨應用環境的pH自動切換表面的親/疏水的性能(圖4)。其在中性條件下對油分具有較強的吸附能力，酸性條件下1.5 min之內便能夠使油分完全解吸。對比以往對CF進行壓縮回收油分的方法，此解吸法避免了對材料的破壞。經10次吸附解吸循環后，其吸附能力幾乎沒有下降，表現出了較強的可回收性能。

圖4 pH響應型可切換潤濕性的智能泡沫炭的作用機理示意圖及對應的接觸角[22]

Yang等[18]使用三聚氰胺泡沫進行低溫碳化、壓縮，制得了壓縮性泡沫炭(CCF)。壓縮后，CCF骨架更加致密，呈現聯通分層蜂窩結構，同時表現出水下超疏油性、油底超疏水性和空氣中兩親性。此CCF不需要額外消耗能量，僅依靠重力就有卓越的油水分離效率，其對各乳狀液的分離效率均大于98.9%。經循環利用20次后，分離效率依舊能達到98.1%。Ge等[19]通過水熱法將鈷基金屬有機骨架負載到三聚氰胺骨架上，然后碳化得到了 Co/CF復合材料。此3D復合材料具有超強的油水分離性能，其油分吸附量可達自身質量的85至200倍。經20次吸附循環后，其吸收能力未見明顯減弱，且回收性能好。Rao等[20]以木質素為前驅體替代苯酚制得了CF，用于石油或泄露溶劑的捕獲，效果良好。

2 空氣治理

汞是強神經性物質，對人類健康和環境具有極強的危害。Antua-Nieto等[21]將鐵溶液分別浸漬到活性炭和CF上，然后碳化，分別獲得了γ-Fe2O3/AC和γ-Fe2O3/CF吸附劑，并評估了兩種吸附劑對汞的吸附能力。結果表明，相比AC，CF更易負載高濃度的γ-Fe2O3顆粒，因而對汞的吸附能力更強。在80°C富CO2氣氛中，對汞吸附24 h的研究結果發現，鐵含量為10%的樣品CF-10Fe對汞的吸附能力最強，吸附率達100%，循環使用六次后，其吸附率仍保持100%。為了明確Hg0和碳基體之間可能的相互作用機制，Antua-Nieto進行了多組對比研究，研究發現，碳載體上的微孔是去除大量汞的必要條件。Hg發生吸附的最初位置是碳載體上的微孔位置。然后Hg0(ad)遷移到磁赤鐵礦的活動中心，如氧缺陷和晶格氧處，被氧化成Hg2+。生成的Hg2+再遷移到臨近碳基體的吸附位點上與氧化鐵發生相互作用，并進入氧化鐵的晶格結構。也就是說，吸附機制是通過吸附/氧化過程發生的，金屬氧化物的氧晶格參與反應并隨著反應的進行被消耗。圖5為該反應過程中吸附機制示意圖。

圖5 γ-Fe2O3/CF對汞吸附反應機制示意圖[24]

硫化氫氣味難聞且毒性大，吸入會對人的呼吸系統造成危害。Qi等[22]先用溶膠凝膠法制備CF，然后采用浸漬法負載三水合硝酸銅，再于400 ℃ N2氣氛中熱處理1h得到銅有序介孔CF復合材料，將其用作空氣中硫化氫氣體的吸附劑。研究結果表明，銅的負載量為3%(質量分數)的介孔復合催化劑MeCF-3對H2S最大吸附量為27.8 mg/g。XRD分析表明，吸附H2S后，MeCF-3介孔中的CuO晶相轉變為CuS，表明吸附劑和吸附質間發生化學吸附。該材料可在200 ℃的空氣流中通過熱處理獲得再生。進行4個吸附解析循環后，CF-3對H2S的吸附量仍可達到22.4 mg/g。甲醛是主要的室內有機物污染物，吸入易引起呼吸系統疾病甚至罹患癌癥。Ye等[23]制備了Pt/MnO2/CF復合材料，用于降解甲醛。在Pt/MnO2/CF催化降解甲醛的前15 min，CF的吸收作用占主導。15 min之后，Pt/MnO2的降解作用占主導。反應60 min時，Pt/MnO2/CF對甲醛去除率達到91%。結果證明，物理吸附與光催化的協同比單獨吸附或催化作用更能快速有效地去除室內甲醛。

為了使CO2的排放量滿足4.5×10-4的環境要求，人們設計了眾多捕獲CO2的技術和材料。Mazaj等[24]采用乳液模板法將沸石嵌入到CF中，制備了沸石/CF復合材料。在CO2/N2混合氣體中，此復合材料對CO2選擇性吸附率高達80%、吸附量為758 m2/g。此泡沫炭具有一定疏水性，在水中其對CO2吸附容量仍保持在最大吸附容量的70%，并在15個吸附-解吸循環后對CO2的吸附率仍高達70%。張宇航等[25]以生物質基落葉松為碳源、尿素為氮源，制備了微孔占比極高的氮摻雜泡沫炭(NCF)。研究表明，隨著活化溫度的升高，NCF對CO2的吸附容量逐漸升高。在25 ℃和100 kPa下，氮摻雜量為8 g、活化溫度為900 ℃時制備的樣品NCF-8-900對CO2有最高吸附容量為3.19 mmol/g。

普通碳基催化劑的電催化活性差、電流密度較低。摻雜雜原子可有效提高其電催化活性[26]。Zhao等[27]以聚氨酯為模板、煤瀝青為前驅體、氨氣為氮源，制備了氮摻雜的泡沫炭(N-CF)，然后通過水熱法負載鎳制得了Ni-N-CF。研究表明，摻雜N為碳基材料提供了額外的活性中心，提高了其導電性，同時使CF表面變得粗糙，有利于鎳的錨定。摻雜Ni后形成的Ni-N鍵使Ni-N-CF暴露了更多的活性中心，加之Ni-N-CF具有的整體式多孔結構為反應物/產物提供了傳質通道和導電網絡，使其表現了較高法拉第效率(>90%)和高電流密度(71.6 mA/cm)，為其作為高性能電化學CO2還原單片電極的設計提供了有效的策略。

3 環境功能材料

水資源短缺一直是全球性的問題，高效水蒸發技術是對海水進行淡化處理的一種重要手段。在水面安裝可局部產熱的自浮裝置是顯著提高水蒸發效率并有效降低運行成本的有效手段。Fang等[28]在三聚氰胺泡沫上負載具有高效吸光能力的W18O49后，再炭化后制備了W18O49/CF復合材料，用作水蒸發自浮裝置材料。研究表明，CF中豐富的孔結構有效促進了W18O49/CF對熱的散射和吸收，可將熱量集中在局部區域以減少熱損失。通過研究復合材料的熱圖像(圖6)發現，熱量幾乎均集中在材料頂部，且均勻分布。底部碳層的熱量并沒有損失，而是擴散到頂部的W18O49上。相較于純水的自蒸發，該復合材料將水分的蒸發率提高了7.3倍，且在10個循環之后，水蒸發效率并未減小。

圖6 (a)W18O49/CF復合材料頂部的SEM圖像；插圖是選定區域的部分放大圖像；(b)W18O49/CF復合材料側面的SEM圖像W18O49/CF復合材料808 nm激光照射前和照射后的熱圖像；(c)W18O49/CF復合材料被808 nm激光照射前的熱圖像；(d)照射后頂部熱圖像(e)側邊熱圖像[35]

氫氣是一種具有廣闊前景的無碳能源。當前高效穩定的制氫電催化劑是鉑族催化劑，但其昂貴的價格極大限制了鉑基電催化劑的大規模應用。Song等[29]分別制備了負載釕、鈷、鎳金屬離子的石墨基復合材料(Ru-NGC、Co-NGC、Ni-NGC)，研究了其析氫性能。結果表明，CF的通孔結構可加速電解質滲透、氣體擴散、縮短電子轉移路徑，進而有效提高復合材料的析氫能力。其中，Ru-NGC的電化學活性表面積最大、電催化性能最優，并具有優越的耐久性。電解產氫24 h后，其形貌與組分依然保持不變。釕作為一種廉價的催化劑，有望以高電流密度和優異的穩定性替代Pt。

Ding等[30]首先使用天然殼聚糖制備了具有豐富孔結構的水凝膠，再分別Mo摻雜和Fe-Ni后碳化，制備了具有分級多孔結構的Mo-CF和Fe-Ni-CF。負載型分級多孔結構CF復合材料解決了以往金屬催化劑本身高溫燒結困難及導電性差的問題，其在堿性水溶液中表現出良好的制氫性能。在10 mV/cm2、1.65 V的工作電壓下，具有長達24 h的電化學耐久性，為制備高效穩定的電催化劑提供了一種簡便、直接、經濟的策略。

MoS2被認為是最具前景的鉑基催化劑替代品之一，但其邊緣活性中心不足、電子輸運性能較差的缺陷極大地限制了MoS2的實際應用。Jia等[31]以聚氨酯為碳源制備了CF，并以其為基體負載MoS2，用以構建更多的邊緣活性中心、改變其導電性。結果表明，MoS2納米片在CF上的均勻分散，有效增加了MoS2-CF的暴露活性位點，同時3D碳襯底顯著提高了MoS2-CF的電子傳輸性能。該研究制備的MoS2-CF在1.0 m KOH和0.5 m H2SO4溶液中的過電位分別為92和155 mV。這項工作為設計新型MoS2基電催化劑提供了參考。

4 結語

環境功能材料具有獨特的物理、化學、生物性能及顯著的環境效應。泡沫炭作為一種新型炭素材料，其較高的比表面積和力學強度、優異的吸附性能和熱穩定性以及易于調控的表面特性將賦予環境功能材料更卓越的性能。未來，可將泡沫炭的研究集中于以下3個方面：

(1)進一步加大泡沫炭作為環境治理領域材料方面的基礎研究力度，開發理化性能更優、環境功能性更強的泡沫炭體系，使泡沫炭材料更多地應用到高效儲能和環境修復領域，為人民帶來更多的環境效應、經濟效應和社會價值。

(2)積極尋求新的制備工藝，為實現新型泡沫炭的工業化制備做好鋪墊。

(3)生物質泡沫炭具有成本低、可循環再生性和部分可生物降解性的優勢。近年來，生物質泡沫炭材料已經成為各國研究的重點。因此，開發適應性強、適合制備生物質泡沫炭的生物質資源和制備工藝是今后泡沫炭材料研究的又一重點。