碳纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料的制備及保溫性能研究*

馮 滿

(重慶城市科技學(xué)院 建筑管理學(xué)院，重慶 402167)

0 引 言

隨著我國(guó)工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境污染和能源匱乏的問(wèn)題日益突出，在可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略下節(jié)能減排變得尤為重要[1-6]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在建筑中墻體的熱量損耗率超過(guò)了35%，在考慮節(jié)能降耗時(shí)首先就應(yīng)考慮對(duì)于建筑保溫材料的改善和優(yōu)化[7-9]，良好的保溫材料不僅能夠降低熱量損失，同時(shí)能夠改善環(huán)境產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)收益[10-12]。SiO2氣凝膠因具有低的密度、大的比表面積、高的孔隙率和極低的導(dǎo)熱系數(shù)在建筑保溫材料和化學(xué)催化方面有著廣泛的應(yīng)用[13-15]，但同時(shí)因其力學(xué)性能較差和密度較低也限制了SiO2氣凝膠的使用范圍[16-17]。近年來(lái)，越來(lái)越多的研究者開(kāi)始著手開(kāi)發(fā)具有良好保溫性能和低缺陷的氣凝膠復(fù)合材料。李朝宇等以正硅酸乙酯(TEOS)與氧化石墨烯(GO)為原料，采用溶膠-凝膠法和常壓干燥法制備了不同GO含量的氧化石墨烯/SiO2氣凝膠(GOS)，并測(cè)試了該復(fù)合氣凝膠的性能，結(jié)果表明，摻雜3%GO的復(fù)合氣凝膠性能有顯著提升，松散堆密度為160 kg/m3，比表面積和孔徑分別為1 039 m2/g和16.56 nm，對(duì)苯與甲苯水溶液的最大飽和吸附量分別達(dá)到180和210 mg/g[18]。趙一帆等以聚丙烯纖維為增強(qiáng)相，與SiO2氣凝膠進(jìn)行復(fù)合，經(jīng)疏水改性與超臨界CO2干燥制備了超疏水聚丙烯纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合材料，對(duì)該復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，所制得的樣品比表面積為800～950 m2/g，平均孔徑為8～13 nm，屬于介孔材料，水接觸角隨改性劑濃度的增大而增大，且能達(dá)到超疏水水平，對(duì)各類(lèi)油吸附倍率最高可達(dá)7.54倍[19]。呂雙祺等開(kāi)展了陶瓷纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料室溫環(huán)境中的面內(nèi)拉伸性能試驗(yàn)，結(jié)果表明，纖維增強(qiáng)增韌機(jī)制使陶瓷纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料的面內(nèi)拉伸行為表現(xiàn)出一定的非線性及韌性特征；在一定載荷水平下，陶瓷纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料表面應(yīng)變分布呈顯著的非均勻特征，與內(nèi)部隨機(jī)的纖維排布及各處傳力情況不同相關(guān)，可選擇較大計(jì)算區(qū)域進(jìn)行平均化處理來(lái)減弱對(duì)測(cè)試中應(yīng)變度量的影響，研究結(jié)果為隔熱復(fù)合材料的強(qiáng)韌化性能提高指明了方向[20]。本文以正硅酸乙酯(TEOS)為原料，短切碳纖維為增強(qiáng)材料，采用溶膠-凝膠法和常壓干燥工藝制備了碳纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料，研究了不同含量(0，1%，3%和5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))短切碳纖維對(duì)復(fù)合材料性能的影響，力求制備出保溫性能最佳和缺陷最少的高性能氣凝膠復(fù)合材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

碳纖維(CNFs)：直徑為80～100 nm，長(zhǎng)度為10 μm，純度>99.5%，比表面積為90～110 m2/g，東莞市碳索復(fù)合材料有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸(HCl)：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氨水(NH3H2O)：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇：純度>99.9%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水和蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 樣品制備

選擇正硅酸乙酯(TEOS)作為硅源，將無(wú)水乙醇、去離子水、正硅酸乙酯按照5∶4∶1的配比進(jìn)行混合，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值區(qū)間為1～2, 記做溶液A。分別將不同含量(0，1%，3%和5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))的短切碳纖維超聲分散在25 mL蒸餾水中，邊滴加邊攪拌，隨后加入到溶液A中，通過(guò)1 mol/L的氨水(NH3H2O)調(diào)節(jié)pH值為5，隨后在聚丙烯容器中等待膠凝，膠凝完成后先在50%無(wú)水乙醇中陳化5 h，再用無(wú)水乙醇和TEOS比例7∶2的母液陳化48 h，隨后在75 ℃條件下干燥3 h，即得不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為碳纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料的XRD圖。從圖1可以看出，室溫下測(cè)定的未摻雜碳纖維的SiO2氣凝膠和3種摻雜碳纖維的SiO2氣凝膠復(fù)合材料均沒(méi)有明顯的尖銳峰，在20～35°范圍內(nèi)有饅頭峰，說(shuō)明SiO2氣凝膠復(fù)合材料為典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，碳纖維的摻雜并沒(méi)有改變SiO2氣凝膠的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，在氣凝膠基體中不存在固定尺寸的結(jié)構(gòu)單元。

圖1 碳纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料的XRD圖

2.2 SEM分析

圖2為碳纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料的SEM圖。從圖2(a)可以看出，未摻雜碳纖維的SiO2氣凝膠的顆粒相互堆搭，在顆粒之間存在著5～80 nm的孔隙，整體上表面較為光滑，無(wú)明顯的大的缺陷。從圖2(b)和(c)可以看出，相比圖2(a)，摻入碳纖維的SiO2氣凝膠顆粒的孔隙明顯減小，孔洞結(jié)構(gòu)較為完整，表面更為光滑，且當(dāng)碳纖維的含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，顆粒分布最佳。從圖2(d)可以看出，SiO2氣凝膠顆粒空隙更小，局部有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，且出現(xiàn)了收縮。綜合可知，當(dāng)碳纖維的含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，碳纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料的形貌最佳，過(guò)量的碳纖維摻雜會(huì)導(dǎo)致纖維在氣凝膠中的分布變差，進(jìn)而影響氣孔結(jié)構(gòu)和氣凝膠顆粒的分布。

圖2 碳纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料的SEM圖

2.3 紅外光譜測(cè)試

圖3為碳纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料的FT-IR圖。從圖3可以看出，未摻雜碳纖維的SiO2氣凝膠和3種摻雜碳纖維的SiO2氣凝膠復(fù)合材料在463，779和1 186 cm-1處均出現(xiàn)了Si-O-Si鍵伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明氣凝膠主要以Si-O-Si鍵構(gòu)成，隨著碳纖維摻雜含量的增加，Si-O-Si鍵伸縮振動(dòng)峰的強(qiáng)度出現(xiàn)輕微降低，這可能是由于碳纖維引入后對(duì)SiO2氣凝膠的活性基團(tuán)和鍵能有一定影響。此外，復(fù)合材料在1 628 cm-1處出現(xiàn)了CH—O—R鍵的震動(dòng)峰，在3 432 cm-1處出現(xiàn)了O-H彎曲振動(dòng)峰，摻入碳纖維后并沒(méi)有出現(xiàn)其它明顯的振動(dòng)峰，表明碳纖維的摻雜并沒(méi)有改變SiO2氣凝膠的主體結(jié)構(gòu)。

2.4 孔徑測(cè)試

選擇比表面分析儀(ASAP 2020M，美國(guó)麥克儀器公司)對(duì)碳纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料樣品的孔徑進(jìn)行測(cè)試。吸附介質(zhì)為N2，樣品預(yù)處理溫度250 ℃，測(cè)試溫度為195 ℃，樣品的孔徑分布采用dV/d(logD)來(lái)表征[21]。圖4為碳纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料的孔徑測(cè)試圖。從圖4可以看出，未摻雜碳纖維的SiO2氣凝膠孔徑分布在8～9 nm左右，隨著碳纖維含量的增加，復(fù)合材料的孔徑分布整體范圍變化不大，當(dāng)碳纖維的含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，樣品的孔徑分布范圍變窄，整體孔徑分布都在10 nm左右。這是因?yàn)樘祭w維的存在填充了大尺寸孔隙，4種樣品中都有大尺寸孔徑的存在，但適量碳纖維摻雜可以收窄孔徑分布區(qū)間，即適量碳纖維的引入對(duì)SiO2氣凝膠的結(jié)構(gòu)影響不大，而對(duì)于孔徑分布區(qū)間有收窄效果。

圖4 碳纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料的孔徑測(cè)試圖

圖5為碳纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料的等溫吸附-脫附曲線。從圖5可以看出，未摻雜碳纖維的SiO2氣凝膠和3種摻雜碳纖維的SiO2氣凝膠復(fù)合材料的等溫線均為 IV型等溫線，摻雜碳纖維的SiO2氣凝膠復(fù)合材料為明顯毛細(xì)凝聚特征的介孔材料。4種樣品的曲線滯后環(huán)位置基本相同，說(shuō)明碳纖維摻量的變化對(duì)于SiO2氣凝膠結(jié)構(gòu)的影響不大，介孔尺寸基本一致。

圖5 碳纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料的等溫吸附-脫附曲線

2.5 導(dǎo)熱性能測(cè)試

將碳纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料制備成100 mm×100 mm×10 mm的樣品，采用導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀(QTM-500，日本)進(jìn)行測(cè)試，探針?lè)胖糜跇悠分虚g，測(cè)試時(shí)間為10 h。圖6為碳纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

從圖6可以看出，隨著碳纖維含量的增加，樣品的導(dǎo)熱系數(shù)呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì)。未摻雜碳纖維的氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)最大為0.028 W/(m·K)，當(dāng)碳纖維的含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，樣品的導(dǎo)熱系數(shù)最低為0.019 W/(m·K)；當(dāng)碳纖維的含量增加至5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，樣品的導(dǎo)熱系數(shù)出現(xiàn)增大趨勢(shì)，為0.020 W/(m·K)。這是因?yàn)閾饺胩祭w維后，碳纖維填充了SiO2氣凝膠的孔隙，降低了氣凝膠的自身固態(tài)傳熱，而過(guò)量的碳纖維存在于基體中無(wú)法均勻分布，不僅不能降低固態(tài)傳熱，還會(huì)影響孔隙填充效果，從而導(dǎo)致SiO2氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)出現(xiàn)上升趨勢(shì)。低導(dǎo)熱系數(shù)的氣凝膠是保溫材料的核心，由此可見(jiàn)，當(dāng)碳纖維的含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的保溫性能最佳。

圖6 碳纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)

3 結(jié) 論

(1)碳纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料為典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，碳纖維的摻雜并沒(méi)有改變SiO2氣凝膠的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，在氣凝膠基體中不存在固定尺寸的結(jié)構(gòu)單元。

(2)未摻雜碳纖維的SiO2氣凝膠的顆粒相互堆搭，在顆粒之間存在著5～80 nm的孔隙，無(wú)明顯的大的缺陷；摻入碳纖維的SiO2氣凝膠顆粒的孔隙明顯減小，孔洞結(jié)構(gòu)較為完整，當(dāng)碳纖維的含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，顆粒分布最佳，過(guò)量的碳纖維摻雜會(huì)導(dǎo)致纖維在氣凝膠中的分布變差，進(jìn)而影響氣孔結(jié)構(gòu)和氣凝膠顆粒的分布。

(3)SiO2氣凝膠主要以Si-O-Si鍵構(gòu)成，屬于明顯毛細(xì)凝聚特征的介孔材料，未摻雜碳纖維的SiO2氣凝膠孔徑分布在8～9 nm左右，隨著碳纖維含量的增加，復(fù)合材料的孔徑分布整體范圍變化不大，當(dāng)碳纖維的含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，樣品的孔徑分布范圍變窄，整體孔徑分布都在10 nm左右，適量碳纖維的引入可以收窄孔徑分布區(qū)間。

(4)隨著碳纖維含量的增加，碳纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì)，當(dāng)碳纖維的含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，樣品的導(dǎo)熱系數(shù)最低為0.019 W/(m·K)，在建筑保溫材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。