10種水溶性合成著色劑的加熱特性

楊 義，劉秀明，王紫燕,2，董石飛，唐石云，韓敬美

(1. 云南中煙工業有限責任公司，昆明 650231；2. 昆明理工大學農業與食品學院，昆明 650500)

【研究意義】著色劑是影響食品品質及可用性的主要成分之一，不但決定食品本身的色澤，且其相關降解過程與其添加在食品后產生的香氣質和香氣量密切相關[9-10]。近年來，著色劑在國際市場上銷售額的增長率保持在10%以上，市場前景較好。【前人研究進展】熱重分析儀是一種利用熱重法檢測物質溫度—質量變化關系的儀器[1]。熱重分析法可以記錄微量樣品質量隨著溫度變化而變化的過程，可以對物質的脫水、燃燒等過程的質量變化進行研究[1]。通過分析熱重曲線，可以了解被測對象在溫度多少時產生變化，并且根據失重量可以計算失去了多少物質[2-3]。熱重法的重要特點是能準確地測定物質的質量變化及變化的速率。目前該方法已廣泛應用于塑料、橡膠、涂料、藥品、催化劑、無極材料、金屬材料與復合材料等各領域的研究開發、工藝優化與質量監控[4-8]。具體包括無機物、有機物及聚合物的熱分解；金屬在高溫下受各種氣體的腐蝕過程；固體反應；含濕量、揮發物及灰分含量的測定；升華過程；脫水和吸濕等[1-2]。【本研究切入點】食品中著色劑的研究主要集中于含量測定[11-13]、應用[14-16]及安全性[17-18]等方面，對其熱解過程的研究也僅限于個別著色劑熱解溫度及時間對染色效果的影響[19-21]。目前，著色劑的熱穩定性研究主要是針對天然著色劑[22-26]，而水溶性合成著色劑的熱解過程分析未見報道，這一研究對于面包等需要在高溫下使用合成著色劑的行業具有重要的意義。【擬解決的關鍵問題】因此，采用熱重分析技術在空氣氛圍下對10種有機著色劑類物質的熱穩定性及熱行為進行研究，為其在食品、醫藥等行業中的應用提供實驗和理論基礎。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

材料：赤蘚紅、誘惑紅、莧菜紅、酸性紅、喹啉黃、胭脂紅、亮藍、靛藍、檸檬黃和日落黃等10種合成著色劑標準品，均購自德國Dr. Ehrenstorfer GmbH公司。

儀器：PE STA6000熱重分析儀(靈敏度0.001 mg，美國PE公司)。

1.2 試驗方法

熱天平靈敏度為1 μg，以空坩堝為參比物。在常壓空氣氣氛中，熱天平保護氣為高純氮氣，每次稱取相同質量樣品于70 μL的氧化鋁坩堝底部，再將其置于熱重分析儀天平托盤上，根據設定的加熱速率對樣品進行加熱。對不同升溫速率的試驗過程重復進行3次。熱重分析儀控制溫度范圍為30～800 ℃，加熱速率為10 ℃/min，空氣流速為50 mL/min。

表1 10種合成著色劑標準品樣本信息

2 結果與分析

2.1 兩個失重階段的著色劑的熱重分析

誘惑紅TG曲線分為2個失重階段(圖1)：第一階段為30～140.74 ℃，在63.74 ℃附近失重最快，最大失重速率為-0.032 mg/min，失重9.56%。對應的DSC曲線較為平緩，沒有明顯的峰，說明熱量無明顯變化，可能是水分揮發失重。第二階段為355.02～520.36 ℃，在479.41 ℃附近失重最快，最大失重速率為-0.422 mg/min，失重58.07%。對應的DSC曲線有明顯的2個放熱峰，第一放熱峰396.13 ℃，第二放熱峰485.36 ℃，信號響應值較大，放出較多的熱量，可能是燃燒分解失重。此外，樣品在797.70 ℃時，殘余物質比例為24.4%，可能是燃燒之后的灰分及殘渣。

圖1 誘惑紅樣品的熱重曲線(TG，紅色)、微分熱重曲線(DTG，綠色)及熱流曲線(DSC，紫色)

莧菜紅TG曲線分為2個失重階段(圖2)：第一階段為30～140.62 ℃，在97.75 ℃附近失重最快，最大失重速率-0.019 mg/min，失重7.64%。對應的DSC曲線較為平緩，沒有明顯的峰，說明熱量無明顯變化，可能是水分揮發失重。第二階段為361.60～548.59 ℃，在488.72 ℃附近失重最快，最大失重速率為-0.205 mg/min，失重53.55%。對應的DSC曲線有3個峰，第一放熱峰397.08 ℃，可能是燃燒開始階段，有少量熱量放出；第二放熱峰454.73 ℃，可能是燃燒加劇，有較多熱量放出；第三放熱峰490.20 ℃，可能是燃燒分解擴張到全部樣品，劇烈燃燒分解放出大量的熱量。此外，該樣品在796.9 ℃時，殘余物質為28.77%，可能是灰分及殘渣。

圖2 莧菜紅樣品的熱重曲線(TG，紅色)、微分熱重曲線(DTG，綠色)和熱流曲線(DSC，紫色)

2.2 三個失重階段著色劑的熱重分析

酸性紅TG曲線分為3個失重階段(圖3)：第一階段為30～136.39 ℃，在68.75 ℃附近失重最快，最大失重速率為-0.027 mg/min，失重9.40%。對應的DSC線比較平緩，沒有明顯的峰，說明熱量無明顯變化，可能是水分揮發失重。第二階段為288.85～368.39 ℃，在340.40 ℃附近失重最快，最大失重速率為-0.204 mg/min，失重15.57%。對應的DSC曲線341.87 ℃附近有一個小峰，有較少的熱量放出，可能是燃燒分解的開始階段。第三階段為438.36～586.40 ℃，在542.21 ℃附近失重最快，最大失重速率為-0.203 mg/min，失重43.74%。對應的DSC曲線493.60 ℃和541.47 ℃附近有2個明顯的放熱峰，放出大量的熱量，可能是劇烈燃燒分解導致失重。此外，該樣品在794.8 ℃時，殘余物質為22.18%，可能是燃燒之后的灰分和殘渣。

圖3 酸性紅樣品的熱重曲線(TG，紅色)、微分熱重曲線(DTG，綠色)和熱流曲線(DSC，紫色)

胭脂紅TG曲線分為3個失重階段(圖4)：第一階段為30～192.31 ℃，在45.21 ℃附近失重最快，最大失重速率為-0.021 mg/min，失重10.29%。對應的DSC曲線沒有明顯的峰，說明熱量無明顯變化，可能是水分揮發失重。第二階段為293.58～594.44 ℃，在508.69 ℃附近失重最快，最大失重速率為-0.109 mg/min，失重50.73%。對應的DSC曲線在687.46、455.47、510.17 ℃附近有放熱峰，放出較多的熱量，對應的TG曲線處于失重階段，可能是燃燒分解失重。第三階段為711.97～790.33 ℃，在763.72 ℃附近失重最快，最大失重速率為-0.037 mg/min，失重6.44%。對應的DSC曲線764.46 ℃附近有放熱峰，TG曲線處于失重階段，可能是燃燒分解失重。此外，該樣品在798.5 ℃時，殘余量為28.57%，可能是灰分及殘渣。

2.3 四個失重階段的著色劑的熱重分析

赤蘚紅TG曲線可分為4個失重階段(圖5)：第一階段為30～132.24 ℃，在63.10 ℃附近失重最快，最大失重速率為-0.018 mg/min，失重8.02%。對應的DSC線較為平緩，沒有明顯的峰，能量無明顯變化，可能是水分揮發。第二階段為341.14～452.21 ℃，在425.73 ℃附近失重最快，最大失重速率為-0.140 mg/min，失重45.54%。對應的DSC線429.41 ℃附近有一個明顯的峰，信號響應為負值，放出大量的熱量，可能是暴露空氣中的部分著火燃燒和部分樣品分解失重。第三階段為452.21～552.24 ℃，在480.16 ℃附近失重最快，最大失重速率為-0.035 mg/min，失重11.65%。對應的DSC線481.63 ℃附近有一個明顯的放熱峰，放出的熱量少于第二階段，可能是包裹內部的樣品在外圍樣品燃燒完之后繼續燃燒分解失重。第四階段為552.24～735.40 ℃，在665.22 ℃附近失重最快，最大失重速率為-0.039 mg/min，失重22.62%。對應的DSC曲線沒有明顯的放熱峰，呈現往下凸出的弧線，有熱量放出，但是較為緩慢。可能是殘余物質燃燒、熱解產物燃燒失重。此外，該樣品在797 ℃時，殘余量為1.33%，可能是燃燒之后殘余的灰分及殘渣。

喹啉黃樣品TG曲線分為4個失重階段(圖6)：第一階段為30.00～135.23 ℃，在56.27 ℃附近失重最快，最大失重速率為-0.027 mg/min，失重8.31%。對應的DSC曲線較為平緩，沒有明顯的峰，說明熱量無明顯變化，可能是水分揮發失重。第二階段為404.43～528.97 ℃，在505.00 ℃附近失重最快，最大失重速率為-0.081 mg/min，失重21.99%。

圖6 喹啉黃樣品的熱重曲線(TG，紅色)、微分熱重曲線(DTG，綠色)和熱流曲線(DSC，紫色)

都一樣的DSC曲線525.24 ℃有一個吸熱峰，對應的DG曲線處于失重階段，可能是樣品吸熱分解失重。第三階段為528.97～622.18 ℃，在589.51 ℃附近失重最快，最大失重速率為-0.061 mg/min，失重14.09%。對應的DSC曲線607.27 ℃附近有一個放熱峰，放出熱量較少，可能是燃燒分解失重。第四階段為722.85～798.00 ℃，在785.49 ℃附近失重最快，最大失重速率為-0.272 mg/min，失重30.98%。DSC曲線790.71 ℃附近有一個較大的放熱峰，可能是劇烈燃燒分解失重。此外，該樣品在798.2 ℃時，殘余量為17.52%，可能是灰分及殘渣。

靛藍TG曲線分為4個失重階段(圖7)：第一階段為30.00～126.65 ℃，在94.68 ℃附近失重最快，最大失重速率為-0.024 mg/min，失重4.27%，可能是水分揮發。第二階段為460.47～555.64 ℃，在534.00 ℃附近失重最快，最大失重速率為-0.181 mg/min，失重33.13%，可能是燃燒、熱裂解失重。第三階段為555.64～629.24 ℃，在599.50 ℃附近失重最快，最大失重速率為-0.049 mg/min，失重16.00%，可能是燃燒、熱裂解失重。第四階段為708.05～755.63 ℃，在738.53 ℃附近失重最快，最大失重速率為-0.015 mg/min，失重2.19%，可能是熱裂解失重。DSC曲線，第一吸熱峰96.17 ℃，對應TG失重階段，可能是水分揮發吸熱；第一放熱峰543.00 ℃，可能是燃燒放熱。

圖7 靛藍樣品的熱重曲線(TG，紅色)、微分熱重曲線(DTG，綠色)和熱流曲線(DSC，紫色)

亮藍TG曲線分為4個失重階段(圖8)：第一階段為30.00～196.75 ℃，在64.74 ℃附近失重最快，最大失重速率為-0.023 mg/min，失重4.73%，可能是水分揮發失重。第二階段為278.38～428.29 ℃，在359.62 ℃附近失重最快，最大失重速率為-0.075 mg/min，失重14.73%，可能是燃燒、分解失重。第三階段為428.29～561.87 ℃，在458.65 ℃附近失重最快，最大失重速率為-0.064 mg/min，失重11.95%，可能是燃燒、分解失重。第四階段為561.87～797.86 ℃，在766.83 ℃附近失重最快，最大失重速率為-0.110 mg/min，失重41.28%，可能是燃燒、分解失重。DSC曲線，第一放熱峰291.62 ℃，可能是陰燃放熱；第二放熱峰726.93 ℃，可能是燃燒放熱。

圖8 亮藍樣品的熱重曲線(TG，紅色)、微分熱重曲線(DTG，綠色)和熱流曲線(DSC，紫色)

檸檬黃TG曲線分為4個失重階段(圖9)：第一階段為30.00～204.39 ℃，在61.34 ℃附近失重最快，最大失重速率為-0.029 mg/min，失重8.96%，可能是水分揮發失重。第二階段為204.39～385.10 ℃，在342.89 ℃附近失重最快，最大失重速率為-0.047 mg/min，失重9.40%，可能是分解失重。第三階段為385.10～672.72 ℃，在585.37 ℃附近失重最快，最大失重速率為-0.051 mg/min，失重37.665%，可能是分解失重。第四階段為672.75～775.53 ℃，在725.41 ℃附近失重最快，最大失重速率為-0.015 mg/min，失重5.15%，可能是分解失重。DSC曲線，第一吸熱峰355.42 ℃，對應處TG線較平穩，可能是熔點峰；第二吸熱峰497.67 ℃，對應處TG線處于失重階段，可能是分解吸熱。

圖9 檸檬黃樣品的熱重曲線(TG，紅色)、微分熱重曲線(DTG，綠色)和熱流曲線(DSC，紫色)

日落黃TG曲線分為4個失重階段(圖10)：第一階段為30.00～128.66 ℃，在70.92 ℃附近失重最快，最大失重速率為-0.103 mg/min，失重13.64%，可能是水分揮發失重。第二階段為314.11～453.57 ℃，在407.93 ℃附近失重最快，最大失重速率為-0.034 mg/min，失重5.47%，可能是燃燒、分解失重。第三階段為453.57～637.54 ℃，在550.03 ℃附近失重最快，最大失重速率為-0.088 mg/min，失重27.74%，可能是燃燒、分解失重。第四階段為637.54～779.23 ℃，在753.13 ℃附近失重最快，最大失重速率為-0.062 mg/min，失重16.16%，可能是分解失重。DSC曲線，第一吸熱峰75.38 ℃，第二吸熱峰636.06 ℃，第三吸熱峰727.30 ℃，對應處TG線失重；第一放熱峰408.68 ℃，可能是燃燒放熱，第二放熱峰為562.68 ℃，可能是燃燒放熱。

圖10 日落黃樣品的熱重曲線(TG，紅色)、微分熱重曲線(DTG，綠色)和熱流曲線(DSC，紫色)

2.4 熔點峰的測定

以氫氧化鈉為例進行熔點峰的熱重分析(圖11)，DSC曲線在69.36 ℃為第1個吸熱峰，300.51 ℃為第2個吸熱峰，對應處TG線處于失重階段，因此該2處不是熔點峰。而DSC曲線319.96 ℃處有個明顯的吸熱峰，對應的TG曲線處于質量基本不變的情況，可以判斷該處為氫氧化鈉的熔點峰，氫氧化鈉熔點理論值為318.40 ℃，測量結果和理論值較一致，說明該方法測熔點可行。通過該方法發現靛藍、亮藍、檸檬黃、日落黃樣品均未測出對應的熔點峰。

圖11 氫氧化鈉樣品的熱重曲線(TG，紅色)、微分熱重曲線(DTG，綠色)和熱流曲線(DSC，紫色)

3 討 論

食用色素是一種重要的食品添加劑，分為天然食用色素和人工合成食用色素兩大類。在食用色素的研制過程中，除了安全性是首要因素外，人們著重選取那些對光熱較穩定的色素，天然色素存在穩定性差、價格較貴等缺點，因此隨著社會的進步安全無毒穩定性好的合成色素逐漸普及和使用。采用熱重分析儀利用模擬加熱程序評估物質的熱穩定性是一種常用的方法。

10種合成著色劑熱失重階段不同，誘惑紅和莧菜紅有2個失重階段，酸性紅和胭脂紅有3個失重階段，喹啉黃、赤蘚紅、靛藍、亮藍、檸檬黃、日落黃有4個失重階段，同時主失重階段不一致，誘惑紅和莧菜紅主失重階段分別在355.02～520.36和361.60～548.59 ℃；酸性紅和胭脂紅主失重階段發生在438.36～586.40和711.97～790.33 ℃；喹啉黃、赤蘚紅、靛藍、亮藍、檸檬黃、日落黃樣品主失重階段分別在722.85～798.00、341.14～452.21、460.47～555.64、561.87～797.86、385.10～672.72和453.57～637.54 ℃。

10種合成著色劑分解溫度不一致，誘惑紅分解溫度是355.02 ℃，莧菜紅分解溫度是361.60 ℃，酸性紅分解溫度是288.85 ℃，胭脂紅分解溫度是293.58 ℃，赤蘚紅分解溫度是341.14 ℃，喹啉黃分解溫度是404.13 ℃，靛藍分解溫度是460.47 ℃，亮藍分解分解溫度是278.38 ℃，檸檬黃分解溫度是204.34 ℃，日落黃分解溫度是314.11 ℃，不同合成著色劑熱穩定性差異較大，最大分解溫度相差256.13 ℃，說明不同合成著色劑的熱穩定性差異較大，這可能和合成著色劑的種類、化學結構相關。

根據DSC曲線可知，實驗測試的合成著色劑在熱失重的最后階段基本都有明顯的放熱峰，說明10種合成著色劑在最后階段可能均發生了燃燒。

王怡齡等[27]在同一緩沖體系下分別水浴加熱色素至90 ℃，研究12種水溶性天然色素的熱穩定性，結果表明21種天然色素穩定性受加熱時間和加熱溫度影響，在試驗溫度下均發生了分解反應。陳存社等[28]在水浴加熱沸騰條件研究了熱對3種天然色素穩定性的影響，研究結果表明郁金香色素在水的沸騰溫度下即發生了分解。從很多天然色素熱穩定的研究結果[23-28]來看，通常研究天然色素穩定性時加熱溫度較低，同時天然色素在較低溫度下(通常小于100 ℃)即發生分解。從本文研究結果來看，合成著色劑的熱穩定性與許多天然著色劑[23-28]相比，則有明顯提高。

考慮到天然著色劑的自身特點，除了對天然著色劑的熱穩定性進行研究，很多研究者對天然著色劑的光穩定性、酸堿穩定性、氧化穩定性等也進行了廣泛的研究，而對合成著色劑的其他穩定特性則研究較少，未來可以進一步對合成著色劑的穩定性考察、改善和生理功能進行有益的探討和研究。

4 結 論

(1)10種合成著色劑熱失重階段不同，可以分為2、3和4個階段，同時主失重階段不一致，在DSC曲線上表現出來的熱量變化也存在差異。10種合成著色劑在最后階段可能均發生了燃燒。

(2)采用熱重分析技術在空氣氛圍200 ℃以下，10種水溶性合成有機著色劑均未發生分解，說明10種水溶性合成有機著色劑熱穩定性好，在食品工業正常生產中，不會大量損失。

(3)從熱對合成著色劑穩定性的影響來看，靛藍最穩定，喹啉黃次之，熱穩定性靛藍>喹啉黃>莧菜紅>誘惑紅>赤蘚紅>日落黃>胭脂紅>酸性紅>亮藍>檸檬黃，偶氮色素類(莧菜紅、誘惑紅、日落黃、胭脂紅、酸性紅、檸檬黃)和非偶氮色素類(靛藍、喹啉黃、赤蘚紅、亮藍)熱穩定性無明顯差異。

以上結論為10種著色劑在食品、醫藥等行業中的廣泛應用提供一定的實驗和理論基礎。