2-氟丙烯酸甲酯合成工藝開發(fā)

葉立峰，喻燕娟

（浙江巨化技術(shù)中心有限公司，浙江 衢州 324004）

2-氟丙烯酸甲酯是一種重要的含氟單體，主要用于塑料光纖單體和合成氟代脯氨酸衍生物等精細(xì)化學(xué)品。塑料光纖具有玻璃光纖傳輸數(shù)據(jù)迅速、成本低、強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，在汽車和航空中的數(shù)據(jù)傳輸系統(tǒng)有很大的市場。目前市場上聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯等常規(guī)塑料光纖由于熱穩(wěn)定性差、紅外和近紅外區(qū)域衰減高等缺點(diǎn)，限制了其在數(shù)據(jù)傳輸領(lǐng)域中的應(yīng)用。

2-氟丙烯酸甲酯聚合物玻璃化溫度高達(dá)128 ℃，在支鏈中引入含氟基團(tuán)后其玻璃化溫度可達(dá)140 ℃，符合高溫下的使用要求，同時(shí)碳氟鍵的波譜帶和綜合譜帶在相關(guān)的范圍之外，減少了近紅外的衰減，因此2-氟丙烯酸酯聚合物在光纖材料中有重要的用途。

2-氟丙烯酸甲酯主要有氟乙酸酯法和2-氟丙酸酯法2 種合成工藝。1）氟乙酸酯法。以氟乙酸甲酯、草酸二甲酯原料，在堿存在下經(jīng)克萊森縮合、再與多聚甲醛反應(yīng)生成2-氟丙烯酸甲酯[1-3]。該工藝存在原料氟乙酸甲酯毒性大，反應(yīng)收率低、三廢量大等問題。2）2-氟丙酸酯法。以2-氟丙酸甲酯為起始原料，經(jīng)溴化劑NBS溴化，再在縛酸劑DBU 存在下脫溴化氫生成2-氟丙烯酸甲酯[4-7]。該工藝存在溴化劑NBS、縛酸劑DBU 價(jià)格昂貴、生產(chǎn)成本高等問題。

文獻(xiàn)[8]報(bào)道了1種以液溴為溴化試劑，在催化劑作用下制備2-氟-2-溴丙酸甲酯的合成工藝。實(shí)驗(yàn)在溴、催化劑、2-氟丙酸甲酯的摩爾比為0.6∶0.9∶1.0，溶劑與2-氟丙酸甲酯的質(zhì)量比為10∶1，2-氟丙酸甲酯投料量為5.5 g；反應(yīng)溫度為70 ℃的優(yōu)化條件下，對溶劑種類、加料方式、引發(fā)方式等條件進(jìn)行篩選，確定了優(yōu)化條件；并對2-氟-2-溴丙酸甲酯脫溴化氫工藝進(jìn)行了優(yōu)化和催化劑DBU 回收，獲得了高收率、低成本的工藝路線，解決了溴化劑價(jià)格昂貴、生產(chǎn)成本高等問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

2-氟丙酸甲酯，自制，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%；液溴（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%），催化劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，99.0%），偶氮二異丁腈（AIBN），氯仿，乙酸乙酯，N,N-二甲基甲酰胺（DMF），硝基苯，四氯化碳，二甲苯，甲苯，二氯甲烷，四氫呋喃，氫氧化鈉，碳酸鉀，甲醇鈉，均分析純。

1.2 合成方法

1）2-氟-2-溴丙酸甲酯。在帶冷凝管的四口燒瓶中加入溶劑、引發(fā)劑、2-氟丙酸甲酯、溴、催化劑，電磁攪拌，油浴加熱至回流，進(jìn)行反應(yīng)，GC跟蹤反應(yīng)結(jié)果。反應(yīng)結(jié)束后，改回流裝置為精餾裝置，蒸出溶劑和中間體2-氟-2-溴丙酸甲酯。反應(yīng)式為：

2）2-氟丙烯酸甲酯。在帶冷凝管的四口燒瓶中加入溶劑、DBU、2-氟-2-溴丙酸甲酯、阻聚劑，升溫至反應(yīng)溫度，進(jìn)行反應(yīng)，GC跟蹤反應(yīng)結(jié)果。反應(yīng)結(jié)束后，改回流裝置為精餾裝置，蒸出2-氟丙烯酸甲酯。釜底液冷卻，加入甲醇鈉，回收DBU。反應(yīng)式為：

2 結(jié)果與討論

2.1 2-氟-2-溴丙酸甲酯合成

2.1.1 溶 劑

不同溶劑對反應(yīng)的影響見表1。

表1 合成2-氟-2-溴丙酸甲酯溶劑影響Tab 1 Effect of solvent on synthesis of methyl 2-fluoro-2-bromopropionate

由表1可知，溶劑對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性影響較大，氯仿、乙酸乙酯、DMF、硝基苯為溶劑時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及選擇性均較差，以四氯化碳為溶劑時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性均較高。主要原因?yàn)槿軇┑臉O性對反應(yīng)有較大的影響。溶劑極性弱，原料溴離子化效應(yīng)弱，易均裂生成溴自由基；溶劑極性強(qiáng)，原料溴易離子化生成溴正離子和溴負(fù)離子對，不利于生成溴自由基。因而非極性溶劑四氯化碳反應(yīng)效果較好。

2.1.2 加料方式

3 種加料方式：I，溴、催化劑一次性加入；II，溴一次性加入，催化劑滴加；III，溴、催化劑混合后滴加。其影響見表2。

（三）培養(yǎng)學(xué)生養(yǎng)成良好的學(xué)習(xí)習(xí)慣。數(shù)學(xué)知識本身的確存在一定的枯燥性與局限性，在這種條件下必須要強(qiáng)調(diào)提升教學(xué)手段的豐富，在培養(yǎng)學(xué)生養(yǎng)成良好的學(xué)習(xí)習(xí)慣的同時(shí)引導(dǎo)他們擁有舉一反三的能力。除此以外，初中數(shù)學(xué)教師還應(yīng)當(dāng)引導(dǎo)學(xué)生們將一系列常見的數(shù)學(xué)知識盲點(diǎn)與易錯(cuò)點(diǎn)進(jìn)行整理，在鼓勵(lì)學(xué)生們發(fā)現(xiàn)問題、解決問題的同時(shí)，經(jīng)常能夠在不斷查找自身不足與差距的同時(shí)，來確保相關(guān)數(shù)學(xué)學(xué)習(xí)和復(fù)習(xí)的有效性，從而最大程度上避免日后同類錯(cuò)誤的發(fā)生，為提升整體的學(xué)習(xí)成績與解題準(zhǔn)確率提升帶來更多保障。

表2 合成2-氟-2-溴丙酸甲酯加料方式影響Tab 2 Effect of feeding methods on synthesis of methyl 2-fluoro-2-bromopropionate

由表2可知，溴、催化劑一次性加入時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高；溴、催化劑混合后滴加時(shí)，反應(yīng)選擇性較高。溴、催化劑一次性加入時(shí)，反應(yīng)比較劇烈，副反應(yīng)增加，因而選擇性低；而采用溴、催化劑混合后滴加時(shí)，溴、催化劑在反應(yīng)過程中過量較少，含量低，溴化反應(yīng)溫和，產(chǎn)物選擇性較高。

2.1.3 引發(fā)方式

引發(fā)方式對反應(yīng)影響見見表3。其中，引發(fā)劑為AIBN，用量0.3 g；光照采用泛光燈，光照度3200 lx。

表3 合成2-氟-2-溴丙酸甲酯引發(fā)方式影響Tab 3 Effect of initiation mode on synthesis of methyl 2-fluoro-2-bromopropionate

由表3可知，在光與引發(fā)劑共同引發(fā)時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高；只有光或引發(fā)劑時(shí)，相同時(shí)間內(nèi)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率略有降低；在光引發(fā)時(shí)反應(yīng)選擇性較高。由于引發(fā)劑分解產(chǎn)生的副產(chǎn)物2-溴異丁腈，與2-氟-2-溴丙酸甲酯沸點(diǎn)接近，分離困難，而光引發(fā)不產(chǎn)生引發(fā)劑碎片，因此選用光引發(fā)方式為好。

2.1.4 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

按上述優(yōu)化反應(yīng)條件放大20 倍，進(jìn)行了5 批穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)Tab 4 Stability experiments

由表4可知，穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果，轉(zhuǎn)化率比條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中略高，選擇性差別不大。主要原因?yàn)殇宓姆悬c(diǎn)較低，在反應(yīng)溫度下易揮發(fā)損失，反應(yīng)規(guī)模擴(kuò)大后，溴揮發(fā)損失相對較少，因而轉(zhuǎn)化率比條件實(shí)驗(yàn)有所提高。

2.2 2-氟丙烯酸甲酯合成

在100 mL 平行合成儀中加入40 g 溶劑、10 g 2-氟-2-溴丙酸甲酯、DBU，室溫?cái)嚢? h，取樣分析，考察DBU用量和溶劑影響。

2.2.1 DBU用量影響

DBU用量影響見表5。

表5 合成2-氟丙烯酸甲酯DBU用量影響Tab 5 Effect of DBU dosage on synthesis of methyl 2-fluoroacrylate

由表5 可知，DBU 與中間體2-氟-2-溴丙酸甲酯的摩爾比增加時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨之增加，產(chǎn)物2-氟烯丙酸甲酯的選擇性逐漸降低；DBU 與中間體2-氟-2-溴丙酸甲酯反應(yīng)的摩爾比超過1.05:1 時(shí)，原料轉(zhuǎn)化率增加效果不明顯。DBU 在本反應(yīng)中同時(shí)起著催化劑和縛酸劑的作用，需中和生成的溴化氫，理論上DBU與中間體2-氟-2-溴丙酸甲酯反應(yīng)的摩爾比為1:1，由于DBU穩(wěn)定性差，在反應(yīng)體系中易水解，因此DBU略微過量反應(yīng)效果較好。

2.2.2 溶劑影響

確定DBU 與中間體的摩爾比為1.05∶1，考察溶劑種類影響，結(jié)果見表6。

由表6 可知，溶劑極性對原料轉(zhuǎn)化率影響較大，對選擇性影響不大。溶劑極性大，2-氟-2-溴丙酸甲酯脫去氫離子后的形成的過渡態(tài)負(fù)離子易溶劑化，負(fù)電荷分散度高，過渡態(tài)穩(wěn)定性好，易進(jìn)一步脫去溴負(fù)離子生成2-氟丙烯酸甲酯。

表6 合成2-氟丙烯酸甲酯溶劑的影響Tab 6 Effect of solvent for synthesis of methyl 2-fluoroacrylate

2.2.3 DBU的回收

反應(yīng)液蒸出2-氟丙烯酸甲酯粗品，2-氟丙烯酸甲酯粗品再進(jìn)行進(jìn)一步精餾提純，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%的2-氟丙烯酸甲酯。在蒸出2-氟丙烯酸甲酯粗品后的釜底液中分別加入DBU 等摩爾的氫氧化鈉、碳酸鉀和甲醇鈉，室溫?cái)嚢? h，過濾，濾餅用等量DMF洗滌，加入等摩爾的2-氟-2-溴丙酸甲酯進(jìn)行反應(yīng)，通過原料2-氟-2-溴丙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率可以間接地確定DBU回收率。結(jié)果見表7。

表7 合成2-氟丙烯酸甲酯DBU回用實(shí)驗(yàn)Tab 7 DBU reuse experiment for synthesis of methyl 2-fluoroacrylate

由表7 可知，用不同堿回收的DBU 溶液進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn)，碳酸鉀回收的DBU 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性均較低，用氫氧化鈉及甲醇鈉回收的DBU 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高，選擇性與試劑DBU 相近，甲醇鈉回收的DBU 效果最好。主要原因?yàn)闅溲趸c與甲醇鈉堿性強(qiáng)，DBU 溴化氫鹽可完全轉(zhuǎn)化為DBU，碳酸鉀堿性較弱，有部分DBU 溴化氫鹽未轉(zhuǎn)化為DBU；氫氧化鈉與DBU 溴化氫鹽反應(yīng)生成一份水，DBU 易水解失效，導(dǎo)致氫氧化鈉效果比甲醇鈉稍差。

3 結(jié) 論

通過對2-氟丙烯酸甲酯合成工藝條件優(yōu)化，打通了以2-氟丙酸甲酯為原料，經(jīng)液溴溴化、DBU 脫溴化氫合成2-氟丙烯酸甲酯的工藝路線，并進(jìn)行了DBU回用實(shí)驗(yàn)。

結(jié)果表明，溴化反應(yīng)2-氟丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率平均為97.9%，2-氟-2-溴丙酸甲酯選擇性平均為91.6%，超過文獻(xiàn)以昂貴溴化試劑NBS溴化所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果；脫溴化氫反應(yīng)2-氟-2-溴丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率達(dá)99.4%，2-氟丙烯酸甲酯選擇性達(dá)97.3%，使用回收DBU 時(shí)2-氟-2-溴丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為86.2%，2-氟丙烯酸甲酯選擇性達(dá)98.8%。原料成本有了大幅度降低，具有一定的工業(yè)化前景。