釬料合金/陶瓷體系潤濕行為研究進展

付偉，范振興，宋曉國,*，卞紅，胡勝鵬，雷玉珍

1. 哈爾濱工業大學 先進焊接與連接國家重點實驗室，哈爾濱 150001 2. 哈爾濱工業大學(威海)材料科學與工程學院，威海 264209

陶瓷材料具有熔點高、硬度大、耐磨性好、化學穩定性高和絕緣性優良等優點，其在航空航天、核電、電力電子等領域具有廣泛的應用。盡管陶瓷具有多種優異性能，但其存在致命缺點-脆性大，導致其難以加工成復雜構件，限制了其廣泛應用。實現陶瓷與陶瓷或陶瓷與金屬的連接是解決該問題的有效途徑。由于陶瓷材料的熔點高，并且其與金屬的物理化學性質，如熱膨脹系數、化學鍵類型等存在巨大差異，難以采用常規的熔化焊方法實現其可靠連接。目前，釬焊是實現陶瓷連接的常用方法之一，其通過釬料合金熔化、潤濕待連接材料從而形成接頭，在連接過程中待連接材料不熔化，該方法對連接性能差異較大或對熔化敏感的材料具有獨特的優勢，另外，其具有連接效率高、可靠性好等優點。然而陶瓷與金屬的化學鍵類型不同，導致釬料合金很難潤濕陶瓷，這是陶瓷釬焊連接過程中的主要難點之一。如何改善釬料合金在陶瓷表面的潤濕性受到國內外學者的廣泛關注。

1935—1939年德國西門子公司和德律風根公司分別發明了在陶瓷表面噴涂一層高熔點金屬(Fe，Cr，Ni，W，Mo等混合物)，金屬化處理后，進行間接釬焊，以制造陶瓷/金屬構件。1950年Mo-Mn法被發明并被用于陶瓷表面金屬化處理，隨后經20世紀50年代和60年代的改進，該方法廣泛用于氧化物陶瓷的表面金屬化處理及連接。但這種方法無法實現高純AlO和非氧化物陶瓷系的良好連接。1947年TiH被添加到填充金屬中，活性金屬法首次出現。隨后Ti被置于AgCu焊絲芯部，該結構釬料在錯石表面的潤濕試驗表明Ag-Cu-Ti釬料能夠潤濕陶瓷。此后，Ag-Cu-Ti釬料發展成為比較成熟的釬焊陶瓷的活性釬料。國內從20世紀80年代開始開展陶瓷活性釬焊連接的相關研究，其中哈爾濱工業大學馮吉才教授團隊對活性釬料設計、接頭界面組織調控、接頭殘余應力分析及控制等方面做了大量工作，為國內陶瓷活性釬焊研究做出巨大貢獻。

除了關注于陶瓷的釬焊行為，目前已有大量針對釬料合金/陶瓷體系潤濕行為的研究工作。研究的重點在于合金元素種類、含量、溫度和時間等變量對潤濕行為的影響規律以及開發新的表面改性方法以進一步改善潤濕性，開展鋪展動力學計算并闡明潤濕機制。本文將從潤濕的表征和測量、潤濕機制、鋪展動力學模型和改善潤濕性的措施4個方面綜述釬料合金/陶瓷體系潤濕行為研究的發展狀況。

1 潤濕的表征及測量

潤濕(Wetting)是指固體表面上的一種流體(一般是空氣、或者氣體，也可以是液體)，被另一種液體所取代。液體在固體表面的潤濕過程包含沾濕(Adhesion)、浸濕(Dipping)和鋪展(Spreading)3種基本形態，如圖1所示。對于釬料合金/陶瓷體系的潤濕行為主要為釬料合金熔體在陶瓷表面的鋪展過程，即原來的陶瓷表面(氣/固界面)，逐漸被釬料合金熔體所取代(液/固界面)，同時釬料合金熔體的表面(氣/液界面)增加的過程。系統Gibbs自由能的變化值為

Δ=-+

(1)

令

=-Δ=--

(2)

式中：、和分別表示氣-固、氣-液和液-固的界(表)面吉布斯自由能；稱為鋪展系數。≥0，液體可以在固體表面上自動鋪展；<0，則說明液體在固體上不能鋪展。

圖1 液體在固體上的潤濕過程Fig.1 Wetting process of liquid on solid

由式(1)和式(2)熱力學公式可以看出，根據界面自由能的數據即可判斷鋪展過程能否進行，通過改變相應的界面自由能即可達到所需的潤濕效果。然而目前只有可通過實驗來測定，而和還無法直接測得。所以式(1)和式(2)只是理論分析結果，在實際中不能作為判斷依據。之后，人們發現潤濕現象與接觸角有關，而接觸角是可以通過實驗來測定的。因此根據上述理論分析，并結合實驗所測和接觸角的數據，可以作為解釋潤濕現象的依據。

1.1 潤濕性的表征

潤濕性的表征參量是潤濕角和黏附功。潤濕角是從液、氣、固三相平衡點作液-氣表面的切線，切線與液-固界面的夾角，如圖2所示。在不考慮液體的粘度和重量的情況下，當三相線處達到力學平衡時，即可得到由Young提出的潤濕角表達式

cos=-

(3)

當潤濕角<90°時，被認為達到潤濕狀態；當潤濕角>90°時，認為是不潤濕狀態。

圖2 潤濕性示意圖Fig.2 Schematic diagram of wettability

Young方程是基于液相在理想固體表面(光滑、無變形、化學成分均一)的熱力學平衡推導出來的，然而實際中這種表面是不存在的。對于粗糙表面，其潤濕角的表達式為

(4)

式中：為粗糙表面面積與光滑表面面積的比值。可以看出，當>90°時，粗糙表面會導致潤濕角變大，即若體系在光滑表面上的潤濕性較差，那么在粗糙表面上的潤濕性更差；當<90°時，粗糙表面會使潤濕角進一步減小，潤濕性得到提高。

Wu等研究了AgCuTi在粗糙AlO陶瓷表面(=250～650 nm)的潤濕行為。由于粗糙表面的釘扎(Pinning)作用以及反應溶質的長距離擴散，降低了鋪展速率并且縮短了鋪展時間。該體系的鋪展行為和最終潤濕角受界面反應控制，粗糙表面增加了鋪展的能量勢壘，使鋪展受阻，最終導致潤濕角變大，潤濕性降低。Shen等研究了Al在粗糙BN表面的潤濕行為。當溫度低于1 173 K時，由于Al表面氧化膜的存在，潤濕角并不隨著保溫時間延長而減小，但粗糙度減小后，潤濕角降低。當溫度大于1 173 K時，Al與BN之間的相互作用顯著降低了潤濕角，且隨著BN表面粗糙度的降低，最終潤濕角逐漸降低。對于反應潤濕體系，表面粗糙化往往會減緩鋪展且導致潤濕性降低，其原因是粗糙表面阻礙了界面反應產物的橫向生長。

另一種表征液體對固體潤濕作用的參量是黏附功。在固/液潤濕體系中，分離單位面積界面所需的功即為黏附功。液相與固相的相互吸引力越大，黏附功越大，則潤濕性能越好。固/液界面的黏附功與潤濕角之間的關系為

=(1+cos)

(5)

式(5)與Young方程并稱為Young-Dupre方程。

1.2 潤濕性的測量

對于金屬材料，特別是液態金屬的表面常常存在一層氧化膜，該氧化膜的存在直接改變了界面狀態，導致無法獲得真實潤濕角。為獲得真實潤濕角，常采用真空測試系統對釬料合金與陶瓷材料之間的潤濕性進行測量，圖3為典型高溫高真空潤濕性測量系統照片。該測量系統主要包括爐腔、樣品臺升降系統、真空系統、加熱和溫控系統、信號采集和處理系統以及水冷系統等。該系統的極限真空度可到10Pa級別，可實時監控合金熔體在陶瓷表面的鋪展情況。

圖3 高溫高真空潤濕性測量裝備Fig.3 Equipment of testing wettability at high temperature and in high vacuum

目前金屬/陶瓷體系潤濕性研究中常用的測量潤濕性的方法有座滴法、滴定法和液橋過渡法。

1) 座滴法

座滴法是將金屬放置在陶瓷材料表面，兩者一起被加熱到實驗溫度，然后測量潤濕參數，如圖4(a)所示。該方法因操作簡單、觀測容易而得到最廣泛的應用。然而該方法要求預置金屬的原始形狀最好為立方體形，否則會影響測量精度。但即使金屬原始形狀為立方體形，在加熱過程中，也可能出現在達到實驗溫度之前金屬就已經熔化成球，甚至金屬與陶瓷基板之間已經發生相互作用改變了潤濕界面，無法準確確定鋪展的零點時刻，從而影響潤濕角的測量。

為了避免升溫階段金屬與陶瓷之間的相互作用，對傳統座滴法進行了改良，如圖4(b)所示。首先，將陶瓷基體加熱到實驗溫度，然后將金屬從冷態位置掉落在被加熱陶瓷基板上，金屬將被瞬間加熱，該方法可以有效的避免升溫階段中金屬與陶瓷的相互作用。

圖4 常見的潤濕角測量方法Fig.4 Conventional methods for measuring contact angles

2) 滴定法

滴定法是將液態金屬直接滴落在陶瓷基板上，如圖4(c)所示，適合進行潤濕鋪展動力學研究。該方法有助于去除液態金屬表面的氧化膜，可以獲得新鮮金屬與陶瓷材料直接接觸狀態時的潤濕性。但該方法要求金屬熔體與滴落管之間潤濕性比較差，也無明顯化學反應發生。金屬熔體滴落在陶瓷基板瞬間會發生震動，從而引起數據的波動，該波動一般不會影響高溫潤濕鋪展的研究結果。

3) 液橋過渡法

液橋過渡法是首先讓金屬在下基板上熔化，然后將下基板升高，當熔融金屬與上陶瓷基板接觸后，再將下基板下移，最終獲得液態金屬在上陶瓷基板鋪展的動力學參數，如圖4(d)所示。該方法與滴定法相同，也要求金屬熔體與下基板之間具有比較差的潤濕性，而且在液相轉移過程中存在震動現象會引起數據的波動(持續時間約為100 ms)。

對于活性釬料合金/陶瓷體系的潤濕性研究，采用滴定法和液橋過渡法，雖然可以獲得等溫鋪展行為，但是釬料合金中的活性元素很可能會與滴落管和下基板發生相互作用而被消耗，而且難以對其消耗量進行測量，因此，難以獲得活性元素含量與潤濕行為之間的對應關系。

2 釬料合金/陶瓷體系潤濕機制

根據潤濕機理，潤濕行為可以分為非反應潤濕和反應潤濕。非反應潤濕是指液/固界面不發生化學反應，其潤濕的主要驅動力為范德華力和擴散力。如Cu-Sn/石墨、Sn/SiO、Sn/SiC、Ag-Cu/ZrO、Ag-Cu/SiN和Ni-Si/SiC體系均為非反應潤濕。非反應潤濕體系的潤濕性一般比較差，其過程進行很快，約在10s內即可完成。保溫時間對體系潤濕性的影響很小，如溫度為1 000 ℃時，Sn/SiC體系保溫1 h后，潤濕角仍保持在151°左右，表明保溫時間對潤濕性的影響非常小。決定潤濕性的主要熱力學參數是金屬熔體的表面張力、重力和粘滯力，同時，陶瓷的金屬性、晶體取向及金屬熔體中的合金元素對體系的潤濕性影響較大。而釬料合金/陶瓷體系主要為反應潤濕，釬料合金在陶瓷表面的潤濕是一個比較復雜的物理化學過程，一般伴隨著陶瓷基板向合金熔體中的溶解、界面吸附和界面反應，甚至界面反應產物的析出等行為，這幾種行為往往疊加出現，無法明確區分。從驅動潤濕的本質來講，釬料合金/陶瓷體系的潤濕主要分為3種機制：① 溶解驅動潤濕；② 吸附驅動潤濕；③ 界面反應驅動潤濕。

2.1 界面反應驅動潤濕

界面反應在釬料合金潤濕陶瓷的過程中是一種常見的現象。在界面反應驅動潤濕機制中，主要存在2種觀點：①界面反應自由能決定潤濕和②界面反應產物決定潤濕。

界面反應自由能決定潤濕理論是由Aksay等提出的，他們從熱力學角度分析認為，系統內自發進行的反應必然使整個體系的自由能降低，因此，將界面反應的自由能變化直接作用在固/液界面能上：

(6)

界面反應的發生往往伴隨著反應產物的生成，此時，液態釬料與反應產物直接接觸，而非原始陶瓷基體，固/液界面能在本質上存在差異，而這種差異難以僅通過界面反應自由能進行表征。因此，Laurent等將固/液界面能和界面反應吉布斯自由能的作用結合，提出了最小接觸角理論：

(7)

如圖5所示，Yang等研究了不同Ti含量的AgCu-Ti合金在SiC陶瓷表面的潤濕行為，基于界面微觀結構和鋪展行為分析，認為該體系的鋪展過程包括4個階段：Stage Ⅰ——界面反應吉布斯自由能(Δ)控制階段，所添加的Ti元素與SiC基體反應，釋放的吉布斯自由能直接作用于固/液界面，引起潤濕角的降低，Ti含量越高，界面反應越劇烈，釋放的能量越多，潤濕角的減小速率越大；Stage Ⅱ——固/液界面能變化(Δ)控制階段，界面反應引起界面微觀組織的變化，由初始的AgCuTi/SiC界面逐漸變為AgCuTi/TiSi，該階段潤濕角的減小速率相近；Stage Ⅲ——穩定階段，絕大部分的Ti已經被消耗掉，剩余的微量Ti不足以引起界面反應的發生并生成界面產物，此時潤濕角達到穩定狀態；Stage Ⅳ——收縮階段，降溫冷卻時，液態合金收縮，引起潤濕角的小幅增大。

圖5 AgCu-xwt.%Ti合金在SiC陶瓷表面的 潤濕角變化曲線[36]Fig.5 Variation in contact angle with time for AgCu-xwt.%Ti alloys on SiC substrates[36]

2.2 界面吸附驅動潤濕

反應元素在界面上的化學吸附是發生化學反應的前提，當反應元素在界面處的富集量到反應要求的臨界濃度時，界面反應才能發生。

目前，針對界面吸附對潤濕的促進作用還存在較大爭議。以Eustathopoulos等為代表的學者認為吸附能顯著促進潤濕，但對體系整體潤濕性的改善所起到的作用很小。如在CuTi合金潤濕AlO陶瓷過程中，活性元素Ti在固/液界面的吸附僅僅作用于潤濕角由130°減小至100°的階段，該過程歷時小于1 s。以Saiz等為代表的學者認為活性元素在固/液界面的吸附能顯著促進潤濕。在Sn3Ag1Ti/AlO體系中，Ti元素的添加使Sn3Ag合金在AlO表面的潤濕角由150°減小至25°，然而界面處沒有形成連續的界面反應層(圖6)。這說明發生界面反應和生成新相不是提高活性釬料合金在陶瓷表面潤濕性的必要條件，活性元素在固/液界面的吸附是改善潤濕的主要因素。同時，Sui等在研究Sn-(2,5at.%)Ti/AlO潤濕體系時也發現相似的現象，固/液界面沒有連續新相的生成，而潤濕角得到顯著降低。計算得到體系的鋪展激活能為140～150 kJ/mol，該結果遠低于反應潤濕體系的典型值(高于～230 kJ/mol)，從而認為Sn熔體在AlO表面的鋪展是由Ti在固/液界面的吸附所驅動。

圖6 Sn3Ag1Ti/Al2O3體系潤濕界面俯視圖[39]Fig.6 Top view of wetting interface in Sn3Ag1Ti/Al2O3 system [39]

2.3 溶解驅動潤濕

當液相與固相之間只有溶解，沒有化學反應時，該種潤濕稱為溶解潤濕。發生溶解驅動潤濕的前提是陶瓷基板在液態金屬中存在一定的溶解度，對于一個純溶解驅動潤濕的體系，要求物質在固/液界面處發生傳輸，但沒有反應產物的析出。對于在一定溫度條件下達到平衡狀態的溶解驅動潤濕體系，不僅要求三相線處熔體中的成分飽和且分布均勻(化學平衡)還要求三相線處的張力平衡(幾何平衡)。釬料引起固體母材的大量溶解，導致在固體母材中形成了凹坑，圖7為理想的平衡狀態，此時的接觸角可以用二面角、、表示為

+cos+cos=0

(8)

+cos+cos=0

(9)

+cos+cos=0

(10)

式中：為原始固體表面與液相之間的夾角；為氣/液界面與平衡后的固/液界面之間的夾角；為原始固體表面與溶解平衡后固/液界面之間的

圖7 溶解潤濕體系示意圖Fig.7 Schematic of dissolutive wetting system

夾角。沿原始固體表面可以分為表觀潤濕角和內部潤濕角。由于金屬熔體的不透明性，往往無法直接測量得到，而只能直接測量到表觀潤濕角。

溶解驅動潤濕在金屬/金屬體系中最為常見，部分金屬/陶瓷體系為溶解驅動潤濕，如Ni/BC、Ni/TiC、Ni/ZrC、Ni/SiC等(圖8)。金屬熔體與陶瓷基板的密度差異對界面結構和最終的潤濕性具有顯著影響。當陶瓷的密度低于金屬熔體的密度時，在重力作用下，金屬熔體填充被溶解的陶瓷，導致溶解更傾向于在縱深方向發展，而不是在液滴鋪展方向。因此，對改善潤濕性非常有限。

圖8 溶解驅動潤濕體系界面照片[42]Fig.8 SEM images of wetting interfaces in dissolution-driving wetting systems[42]

在溶解驅動潤濕中，溶解的固相元素往往對液相的表面張力產生較大影響，進而改變潤濕性。如在Ni/BC體系中，B元素溶解到Ni熔體中，使得液相的表面張力降低，進而改善了潤濕性。除了液相表面張力外，在潤濕過程中，陶瓷基板化學性質的改變也會對潤濕性產生影響。如在Ni/TiC體系中，一方面Ti向Ni中的溶解，降低了液相的表面張力，另一方面Ti的溶解使得基體TiC的化學計量比增加，基體的金屬性降低反而不利于潤濕性的提高。

以上闡述了3種典型的潤濕驅動力，然而，對于金屬/陶瓷這種高溫潤濕體系，其在潤濕過程中往往會發生溶解、吸附、反應產物析出等界面行為中的2種甚至3種，因此，很難對潤濕驅動力進行非常明確的界定。

其中，對界面吸附和界面反應中哪種界面行為主導了潤濕性改善存在較大爭議。往往界面吸附是界面反應的前提，但由于吸附的作用時間很短，而且僅需幾個原子層厚度的吸附層就可改變原始固/液界面結構，采用現有的儀器設備很難觀察到吸附現象，因此無法直接證明吸附在潤濕中的促進作用。隨著材料計算科學的發展，基于第一性原理計算的界面行為研究逐漸得以開展。Yang等根據AgCuTi/SiC體系潤濕過程中的固/液界面轉變為基礎，采用第一性原理計算了Ag(1 1 1)/SiC(1 1 1)和Ag(1 1 1)/TiC(1 1 1)界面特性，證明了活性元素Ti參與界面反應生成TiC降低了固/液界面能，是提高AgCuTi在SiC表面潤濕性的重要因素。基于第一性原理計算的優勢，有可能應用于潤濕機制研究，解明界面吸附和界面反應對潤濕的促進作用。

3 鋪展動力學

在釬焊過程中，釬料合金熔體在陶瓷表面的鋪展動力學與釬焊效率息息相關，此外，鋪展動力學反映了潤濕體系的內在作用機制，因而受到學者的廣泛關注。目前，關于液相在固相表面的鋪展動力學機制有4種：流體動力學模型、分子動力學模型、反應控制模型和擴散控制模型。其中流體動力學模型和分子動力學模型主要應用于非反應潤濕體系。而釬料合金潤濕陶瓷表面時一般伴隨著溶解、擴散、吸附和反應等復雜的物質傳輸過程，其驅動力非常復雜。釬料合金/陶瓷體系的鋪展模型主要包括反應控制鋪展模型和擴散控制鋪展模型。這兩種反應潤濕鋪展模型的建立主要針對固/液界面，特別是三相線處化合物的形核生長。當反應元素從釬料熔滴體相中向三相線處的擴散速率大于三相線處的化學反應速率時，為反應控制潤濕模型；相反，當反應元素從釬料熔滴體相向三相線處的擴散速率小于三相線處的化學反應速率時，為擴散控制潤濕模型。在潤濕鋪展過程中，最慢的環節控制體系的鋪展。

3.1 反應控制潤濕模型

Landry和Eustathopoulos于1996年提出了金屬/陶瓷體系中關于反應控制的線性鋪展模型，并基于假設，界面反應不會引起體相成分的變化，三相線附近的化學環境不隨時間改變，獲得界面反應動力學控制的鋪展方程為

()-=

(11)

式中：為與熔體體積無關的動力學常數，m/s；()為熔體與基板接觸區域的瞬時半徑，m；為線性鋪展開始時的半徑，m，在此階段鋪展速率為常數，即d/d=。

進一步Dezellus等基于界面反應層覆蓋率對潤濕性的影響，并按照最簡單的基元反應假設，反應元素的消耗不受其在金屬熔體中擴散的影響，在局部化學平衡條件下，反應元素的消耗速率與反應產物的生成速率是相同的，然后帶入相應的邊界條件，即得到關于近線性鋪展階段的動力學方程：

cos-cos=(cos-cos)exp(-)

(12)

式中：、和分別為初始接觸角、瞬時接觸角和平衡接觸角，(°)；為動力學常數，s；為潤濕時間，s。

該鋪展動力學模型廣泛應用于Ni-Si/C、Al-Si/C、Ni-Ti/BC、Sn-Ti/SiC、Sn-Ti/ZrO等釬料合金/陶瓷潤濕體系。

3.2 擴散控制潤濕模型

Mortensen等于1997年提出擴散控制模型。該模型是在反應產物已經覆蓋了三相線的固/液界面的假設條件下建立的，且反應元素向三相線處的擴散速率小于三相線處的化學反應速率，反應元素向三相線處的擴散是最終決定體系鋪展的關鍵環節。基于菲克第二定律得到熔滴鋪展速度與潤濕角之間的關系：

(13)

式中：為熔體與基板接觸區域的半徑；為反應元素在熔體中的擴散系數；為生成反應層的厚度；為單位體積反應層中反應元素的摩爾數；為常數，其數值近似為0.04；為釬料熔體中反應元素的濃度；為三相線處靠近反應產物的液態熔體中反應元素的濃度。

由于建立在固/液界面已經覆蓋反應產物的假設條件下，因此該模型只能在一定的角度范圍內適用，一般為潤濕角小于90°情況下。如圖9所示，在1 000 ℃等溫條件下，Sn-2Ti/SiC體系的鋪展動力學分析表明，當潤濕角減小至35°時，該體系轉變為擴散控制鋪展過程。

圖9 Sn-2Ti/SiC體系鋪展速率與潤濕角 之間的關系(1 000 ℃) [28]Fig.9 Variation of spreading rate versus contact angle for Sn-2Ti/SiC system (1 000 ℃) [28]

4 改善潤濕性的方法

釬料合金在陶瓷表面形成良好的潤濕性是成功實現釬焊連接的關鍵，基于楊氏方程可知，改善潤濕性可從3個方面入手：① 提高固相表面能；② 降低固/液界面能；③ 降低液相表面張力。現已有多種方法提高釬料合金在陶瓷表面潤濕性。

4.1 合金化

合金化是應用最為廣泛的改善潤濕性的方法，所添加的合金元素主要為活性元素，如Ti、Zr、Cr等。針對活性元素改善潤濕性的機制，已經開展了深入研究。其主要機制為：① 活性元素(或其氧化物)在固/液界面及合金熔體表面吸附與富集，降低固/液界面能及合金熔體的表面張力；② 活性元素與陶瓷發生化學反應形成反應產物，固/液界面由初始的合金熔體/陶瓷界面變為合金熔體/界面反應產物界面。

Kritsalis等研究了1 423 K等溫條件下Cu-Cr在AlO表面的潤濕性。當向Cu中添加少量Cr后，潤濕角由128°減小至110°。合金中的O元素與Cr反應生成的Cr-O化合物在Cu/AlO界面的吸附是引起潤濕角減小的決定性因素。Koltsov等研究了970 ℃時Zr元素對Ag/AlN體系潤濕行為的影響。當向Ag中添加3at.%Zr時，潤濕角由137°±5°減小至20°～30°。這一方面是因為Zr與AlN反應生成了具有金屬特性的ZrN層(0.2～0.5 μm)，固/液界面由初始的Ag-Zr熔體/AlN變為Ag/ZrN；另一方面，由于Zr在Ag中的高活性使得ZrN1-的化學計量比增加，其金屬性進一步增強，潤濕性進一步得到改善。在Sn-Ti/ZrO體系(1 000 ℃)中，Ti元素與ZrO陶瓷反應生成新的界面產物，固/液界面結構的變化是促進潤濕的關鍵。潤濕界面組織分析結果如圖10所示，Ti含量為0.5%時，界面生成不連續的TiO層；當Ti含量增加到2%時，形成連續的TiO層(～1 μm)，此時固/液界面由Sn/ZrO變為Sn/TiO，潤濕角由144°降低至42°；當Ti含量進一步增加至4%時，在TiO層上生成了TiSnO相(～2 μm)，該反應層直接與液相接觸，潤濕界面進一步變為Sn/TiSnO，此時潤濕角進一步減小至22°。

除了活性元素，還可以添加表面活性元素。An等研究了Si元素對Al/SiC體系潤濕性的影響。Al與SiC反應生成AlC相，所得到的平衡潤濕角為54°。隨著Si元素的添加，Al在SiC表面的潤濕角先升高后降低，如圖11所示。當Si含量較低時，Si并不能完全抑制AlC的生成，雖然界面反應被弱化，但仍是潤濕過程的主要控制因素。生成的AlC相使SiC表面變得非常粗糙，相比于平滑表面，更易釘扎三相線，使得潤濕角增加。當Si含量達到12wt%時，界面反應完全被抑制，此時的平衡潤濕角達到35°，該潤濕角與Si/SiC體系的潤濕角(40°)相近。認為Si元素在界面的吸附是鋪展的驅動力。

李慶奎等研究了1 493～1 643 ℃溫度區間內Si元素對Fe-Cr/TiO體系潤濕性的影響。Fe-Cr合金在TiO表面的潤濕性較差，在熔點溫度時各成分的Fe-Cr合金在TiO表面的潤濕角均為90°左右。盡管Cr含量≤50%時，Fe和TiO之間發生界面反應生成FeTi和TiO，但潤濕性并沒有得到有效改善。而當向Fe-Cr合金中添加少量的Si元素后，其在固/液界面富集，一方面抑制了FeTi和TiO相的生成，同時其未參與界面反應，卻顯著改善了Fe-Cr合金在TiO表面的潤濕性。1 450 ℃時Fe-Cr-Si合金在TiO表面瞬間鋪展，潤濕角達到25°。所添加的Si元素可改善體系的潤濕性，不是因為其參與界面反應生成界面化合物，而是因為其富集在固/液界面和合金熔體表面，降低了界面能和表面張力。

圖10 Sn-xTi合金與ZrO2基板潤濕界面分析結果(1 000 ℃) [49]Fig.10 Analyses of wetting interfaces of Sn-xTi alloys/ZrO2 substrate system (1 000 ℃) [49]

圖11 Si含量對Al/SiC體系潤濕行為的影響[53]Fig.11 Effects of Si contents on wetting behavior of Al/SiC system[53]

合金元素的選擇是研究的熱點，特別是對于活性元素，其往往會參與固/液界面反應，生成的界面反應產物一般是脆性相。雖然活性元素的添加可以顯著改善釬料合金在陶瓷母材上的潤濕性，但并不能保證釬焊接頭強度也得到提高。在釬焊連接過程中，往往不希望生成較厚的界面反應層，否則會降低接頭強度。

4.2 表面改性

對陶瓷的表面改性可通過在其表面制備金屬涂層或改變其表面微結構等方式實現，以提高其表面能，用新形成的表面替代原始的惰性陶瓷表面，從而提高釬料合金在陶瓷上的潤濕性。

表面涂層技術是通過化學或物理方法，如化學鍍、物理氣相沉積、化學氣相沉積、熔鹽反應法、磁控濺射、離子注入等在陶瓷表面涂覆一層金屬，通過金屬與釬料合金直接接觸，從而改善潤濕性。常用的涂覆金屬有Ti、Cr、Zr、Ni、Ag、Cu等。Chen等采用磁控濺射技術在SiC表面分別沉積了Ti層和Cr層，該涂層參與界面反應，使得Sn基釬料和AgCu共晶釬料在SiC陶瓷表面的潤濕性得到顯著改善。如圖12所示，Sn基釬料在SiC表面的潤濕角為150°左右，而在SiC表面沉積Ti膜后，潤濕角減小至10°左右，潤濕性得到極大改善。Xu等通過在AlO陶瓷表面沉積Zr層提高Al在AlO表面的潤濕性，他們認為Zr涂層與熔融Al之間的放熱反應以及在界面生成ZrAl相是改善潤濕性的主要因素；Zr層越厚，促潤濕效果越好。江蘇大學劉桂武教授團隊研究了離子注入對金屬/6H-SiC體系潤濕行為的影響。在Sn/C-SiC體系中，隨著Si注入劑量的增加，Si在界面處的吸附作用增強，使得體系由非潤濕變為潤濕，當注入劑量為5×10ions/cm時，體系的潤濕角保持在約60°。注入Pd離子能使SiC產生Si和C原子，Cu液相與Si和C原子直接反應，增強了界面的相互作用，提高了體系的潤濕性。

Sun等利用碳熱還原反應對SiO/SiO復合材料進行處理，在表面得到多孔的熱解碳和SiC相，使得AgCuTi在SiO/SiO復材表面的潤濕角由120°減小至30°。界面微觀組織分析表明，釬料合金中的Ti元素與熱解碳反應生成TiC相，促進了釬料熔體向多孔熱解碳層的滲入；隨著釬料熔體的進一步滲入，Ti與SiC層反應生成TiC和TiSi相。相比于SiO/SiO復材，釬料合金更容易與熱解碳和SiC發生反應，因此，獲得更快的鋪展行為和更好的潤濕性。Zhang等采用等離子體增強化學氣相沉積法(PECVD)在石英纖維增強復合材料(QFSC)表面合成了垂直排列的碳納米管(VA-CNT)，使得AgCuTi合金在復材表面的初始潤濕角由123.3°減小至50.8°，最終潤濕角由96.5°減小至30.6°。表面改性后，體系潤濕性得到顯著提高的原因有：① 相比于惰性的QSFC表面，AgCuTi合金更容易與碳納米管發生化學反應；② 碳納米管上的缺陷位置具有較高的化學活性，進一步促進了碳納米管與Ti之間的反應，生成的TiC相是改善潤濕性的關鍵；③ 垂直排布的碳納米管形成了納米尺度的毛細結構，該結構可顯著改善合金熔體在復材表面的潤濕和鋪展。

如上所述，通過在陶瓷表面制備金屬鍍層或利用化學反應在表面獲得更易潤濕的物相和微觀結構可有效的改善釬料合金在母材表面的潤濕性。化學成分和微觀結構是影響潤濕性的關鍵因素，通過改變陶瓷表面成分和微觀結構可實現對潤濕性的調控。研究表明，高能束可誘導陶瓷基體發生分解，如CO激光器可使SiC陶瓷分解，并在其表面得到外延生長的石墨烯。而且超快激光可在陶瓷表面制備微結構。雖然，目前針對高能束處理陶瓷表面對潤濕性影響的相關研究沒有系統展開，但可以確定的是該種表面處理手段可實現對潤濕性的調控。

圖12 Sn0.3Ag0.7Cu/SiC體系潤濕行為分析結果[57]Fig.12 Analysis results of wetting behavior in Sn0.3Ag0.7Cu/SiC system [57]

目前廣泛采用的合金化和陶瓷表面改性方法中均涉及引入活性元素，通過活性元素參與界面反應降低界面能進而改善潤濕性，其中活性元素與陶瓷的界面反應是促進潤濕的關鍵。目前，往往考察多種參數，如活性元素濃度和種類、溫度和時間等，對潤濕行為的影響，由于影響因素較多，很難系統全面的分析潤濕過程。而在化學反應中，反應元素的活度對化學反應的進程往往有著直接的影響。在潤濕行為研究中，某些工作也將元素活度與潤濕性之間建立聯系以說明相關潤濕現象，如Yang等計算了Ti和Cr在液相Cu中的活度，正是因為Cr比Ti的活度高，只需要少量Cr即可顯著改善Cu在石墨表面的潤濕性。在Dezellus等的研究中也提到了活性對鋪展動力學的影響，然而由于所研究體系中反應元素的活度相近，并沒有形成直觀的對比。以上研究表明，反應元素活度與潤濕行為之間可能存在著某種聯系，明確該種內在聯系有助于進一步理解釬料合金/陶瓷體系的潤濕行為。

5 總結與展望

釬料合金/陶瓷體系的潤濕行為研究對陶瓷材料的釬焊連接具有重要指導意義。目前，廣泛采用座滴法、滴定法和液橋過渡法在真空系統中對該體系的潤濕行為進行研究；計算體系潤濕角，然后繪制潤濕曲線；結合潤濕界面微觀組織分析，闡明釬料合金/陶瓷體系的潤濕行為。釬料合金/陶瓷體系的潤濕行為往往伴隨著界面反應的發生，而學者們對合金元素，特別是活性元素的界面行為存在較大爭議，主要存在2種觀點：一種觀點為活性元素參與界面反應降低界面能進而促進潤濕；另一種觀點認為活性元素在固/液界面的吸附是促潤濕的關鍵因素。釬料合金化和陶瓷表面改性是兩種常用的改善潤濕性的方法，其根本原因主要為降低固/液界面能或降低液相的表面張力。雖然從熱力學和動力學等角度建立了釬料合金/陶瓷體系的潤濕模型，但由于體系本身的復雜性和不同體系中潤濕驅動機制的變化，仍沒有一種模型能夠普遍適用于各種潤濕體系，因此還需對潤濕模型進行優化。

高能束處理可改變陶瓷表面形貌和化學成分，進而對潤濕界面進行調控，有望成為改善釬料合金/陶瓷體系潤濕性的有效方法。隨著計算科學的發展，第一性原理計算和分子動力學模擬被逐漸應用于潤濕行為研究，其能夠在更加微觀的尺度上進行分析，為進一步認識潤濕行為提供了不同的視角，有望推動潤濕行為相關研究。