原生/酸洗活性炭負載Fe-Ni催化劑對松木氣化制備合成氣的影響

胡建軍,賈鎮滔,趙淑蘅,王 偉,張全國,劉榮厚,黃 振

（1.河南農業大學 農業部農村可再生能源新材料與裝備重點實驗室，河南 鄭州 450002；2.上海交通大學農業與生物學院 生物質能工程研究中心，上海 200240；3.中國科學院廣州能源研究所，廣東 廣州510640）

0 引言

生物質氣化技術是一種清潔、高效、低成本的合成氣制備技術[1]，合成氣通過加工生產可獲得高附加值的化工產品，如液態甲醇、乙醇、二甲醚和費托柴油等。在氣化過程中，催化劑的存在有助于調節氣化反應產物特性，從而提升合成氣品質。

生物質或煤炭經熱解/氣化產生的焦炭/活性炭具有比表面積大、孔隙率高、富含含氧官能團和堿/堿土金屬（AAEMs）元素等特點，近年來常被當作生物質氣化過程中的催化劑或催化劑載體。炭基催化劑能夠催化裂解/重整生物質氣化過程中的產物（可燃氣體和焦油），從而調控氣體組分和產量。Hervy M發現，活化后的焦炭具有比熱解焦炭更高的催化裂解焦油模型化合物（乙苯和苯）的活性[2]。Wang D發現，經O2活化后的生物炭對生物質揮發分催化重整的效果最佳，O2活化形成的含氧官能團在揮發分重整過程中起著重要作用[3]。Zhang SP研究了生物炭與脫礦生物炭對生物質氣化過程中熱解氣的催化轉化作用，發現生物炭中的AAEMs對于水煤氣變換反應和CH4重整反應具有促進作用，能夠提高H2產率和碳轉化率[4]。尤占平對比了白云石和生物炭的催化性能，發現生物炭可以提高焦油轉化效率和裂解氣的產量[5]。此外，焦炭/活性炭的熱穩定性較高，使其能夠作為催化劑載體，通過負載活性組分來提高催化性能。Yang FL將Ni-Co活性組分負載到褐煤半焦上，在450℃的低溫條件下，Ni與Co可對玉米芯揮發分的催化重整表現出協同作用[6]。Guo F基于花生殼制備出了K-Fe雙金屬催化劑，在溫度為600℃和700℃的條件下，焦油轉化率分別達到了87.9%和90.7%[7]。

焦炭/活性炭作為載體時自身具備催化效果，尤其在負載活性組分后催化性能會進一步增強，多數研究者主要關注不同種類活性組分以及負載量對催化性能的影響，卻較少關注載體結構和固有金屬對于催化劑整體性能的影響。因此，本文利用酸洗法去除活性炭（AC）中的可溶性固有金屬得到酸洗活性炭（AWAC）后，使用超聲浸漬法將Fe-Ni活性組分負載于AWAC與AC之上，分別將AWAC，AC，Fe-Ni/AWAC和Fe-Ni/AC用于松木催化氣化反應中，以合成氣的H2/CO作為評價標準，探討載體結構（比表面積與含氧官能團）和固有金屬（主要為AAEMs）對于催化劑性能的影響；最后，將堿金屬K以及堿土金屬Ca和Mg負載于Fe-Ni/AWAC上，驗證并探討AAEMs的促進作用。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

Fe（NO3）3·9H2O和Ni（NO3）2·6H2O購于天津市科密歐化學試劑有限公司，Ca（CH3COO）2·H2O和CH3COOK購于天津市大茂化學試劑廠，C4H6MgO4·4H2O購于鄭州派尼化學試劑廠，HCl購于煙臺遠東精細化工有限公司，以上試劑均為分析純。松木來源于河南省鄭州市，研磨至60～80目得到松木屑，放入干燥箱干燥后備用。活性炭購于河南省鄭州鴻樹環保公司，粒徑為200～300目。松木與活性炭的工業分析及元素分析見表1。HCl溶液可有效去除AC中的固有AAEMs和其它可溶性金屬[8]，從而得到酸洗活性炭。松木、活性炭和酸洗活性炭的XRF分析見表2。

表1 松木和活性炭的工業分析及元素分析Table 1 The proximate analysis and ultimate analysis of pine and activated carbon

表2 松木、活性炭與酸洗活性炭的XRF分析Table 2 XRF analysis of pine，activated carbon and acidwashed activated carbon%

1.2 催化劑制備

①AWAC的制備：在60℃水浴條件下將40 g AC與HCl溶液（1mol/L）混合（固液比為1∶20），使用磁力攪拌器攪拌6 h，過濾并洗滌濾液至pH=7后干燥12 h，得到AWAC。

②原生/酸洗炭基催化劑的制備：將19.00 g Fe（NO3）3·9H2O與5.86 g Ni（NO3）2·6H2O溶解于80mL去離子水中，并加入20 g活性炭（AC）攪拌均勻；利用KQ-300DE型超聲波清洗器浸漬處理樣品30min，超聲完畢靜置10 h，放入105℃干燥箱干燥12 h，得到Fe-Ni/AC前驅體。重復上述Fe-Ni組分負載步驟，得到Fe-Ni/AWAC前驅體，將AWAC，AC，Fe-Ni/AWAC和Fe-Ni/AC放入氣氛爐內，在N2氛圍中以13.3℃/min的升溫速率從室溫升至800℃后保持2 h，冷卻降溫后收集備用。

③Fe-Ni/AWAC負載K，Ca和Mg的方法：將3.16 gCH3COOK，3.91 g Ca（CH3COO）2·H2O和5.65 g C4H6MgO4·4H2O分別在80mL去離子水中充分溶解，并加入20 g Fe-Ni/AWAC攪拌均勻；利用KQ-300DE型超聲波清洗器浸漬處理樣品30 min，超聲完畢靜置10 h，放入105℃干燥箱干燥12 h；將干燥后的樣品放入氣氛爐內，在N2氛圍中以10℃/min的升溫速率升至600℃并保持1 h，CH3COOK，Ca（CH3COO）2·H2O和C4H6MgO4·4H2O受熱分解為K2CO3，CaCO3和MgCO3，因此得到K，Ca和Mg負載量均為10%的K-Fe-Ni/AWAC，Ca-Fe-Ni/AWAC和Mg-Fe-Ni/AWAC。

1.3 催化劑表征

催化劑的元素組成、形貌、比表面積、物相、官能團和表面元素價態分別采用GENESISAPEX型X射線能譜儀、日立SU8100型掃描電子顯微鏡、BELSORPmini II型全自動比表面積及孔隙度分析儀、D8Advance型X射線衍射儀（XRD）、IR 960型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）和ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS）進行測定。

1.4 實驗方法

生物質催化氣化系統如圖1所示。

圖1 生物質催化氣化系統Fig.1 The reaction system for biomass catalytic gasification

反應前將5 g松木和5 g催化劑分別放入石英舟和石英架內，并置于管式爐最左端，連接密封反應系統，用N2（流量為300mL/min）吹掃管路30 min。管式爐以30℃/min的升溫速率升至750℃，當達到目標溫度時，打開蠕動泵和N2流量計，調控水蒸氣流量為1mL/min并將N2流量控制為60 mL/min。將松木和催化劑迅速推入反應區，反應開始并持續20min。在反應器出口處連接氣體凈化裝置，不可凝性氣體通過集氣袋收集后送入AgilentGC6820型氣相色譜儀進行測定。為保證驗的準確性，須進行重復實驗，實驗結果取平均值。

1.5 數據處理

氣體產量Vt的計算式為

式中：Vm為收集的氣體體積，L；nN2為N2流量，L/min；t為反應時間，min。

氣體體積分數Ci的計算式為

式中：xi為氣體i經氣相測定的體積分數，%；i為H2，CO，CO2和CH4。

H2/CO的計算式為

式中：CH2和CCO分別為H2和CO的體積分數，%。

2 結果與討論

2.1 原生/酸洗炭基催化劑對松木氣化反應的影響

將催化劑AWAC，AC，Fe-Ni/AWAC和Fe-Ni/AC用于松木催化氣化反應中，同時將無催化劑條件下的松木氣化反應作為空白對照實驗，實驗結果見圖2。

圖2 催化劑對松木氣化制備合成氣的影響Fig.2 Effect of catalysts on the production of syngas from pine gasification

從圖2可以看出，當松木單獨氣化時，CO的體積分數最高，H2的體積分數僅為28.72%，CO主要來源于松木揮發分的裂解/重整和松木炭的氣化反應[9]。

揮發分裂解反應：

當AWAC作為催化劑時，由于經過酸洗處理，大量可溶性固有金屬被去除，但其中一些成分具有催化作用，例如部分AAEMs可以促進揮發分的二次反應[10]，并增加炭基體表面的含氧官能團濃度，提高揮發分重整效率。當AWAC中缺失這些物質時，氣體組分只發生輕微的變化，這可能是由于多孔結構能夠延長氣化產物的停留時間，此外，AWAC中的官能團對揮發分也具有重整作用。

當AC作為催化劑時，相比于AWAC來說，H2的體積分數從31.05%提升至34.08%，CH4和CO的體積分數有所下降，這說明水煤氣變換反應和甲烷重整反應得到增強，進一步說明AC炭基體表面和孔隙之中的固有金屬可以作為催化活性位點吸附松木氣化產物進行轉化，從而有效調控氣體組分。

當Fe-Ni/AWAC作為催化劑時，相比于AWAC來說，H2的體積分數從31.05%提升至35.74%，表明Fe-Ni組分對松木氣化產物具有較強的催化性能，這是因為Fe對于水煤氣變換反應具有獨特的催化作用，Ni對于C-H鍵和C-C鍵具有較強的活化和解離作用，但容易受到積碳的影響。相對于Ni，Fe具有更高的親氧性，在水蒸氣條件下可以增加氧原子覆蓋率，Fe中的氧物種可以傳遞到Ni表面，從而有助于積碳的消除[11]。

Fe-Ni/AWAC與Fe-Ni/AC中的Fe-Ni組分的負載量相同，然而Fe-Ni/AC展現出了明顯的催化優勢。當Fe-Ni/AC作為催化劑時，相比于Fe-Ni/AWAC來說，H2體積分數從35.74%上升至46.46%，CO體積分數從33.17%下降至23.64%，CH4體積分數從13.17%下降至9.15%。這可能是因為在Fe-Ni/AC的制備過程中，AAEMs一直存在于催化劑之中，而在制備Fe-Ni/AWAC之前，載體AWAC中的AAEMs已經被去除。前面討論過AAEMs的作用，相比于AWAC來說，AC中固有的AAEMs的確具有催化作用，但提升效果不明顯。然而，從Fe-Ni/AWAC和Fe-Ni/AC的催化效果來看，似乎當AAEMs與Fe-Ni組分共同存在時會產生協同促進作用，使得H2的體積分數大幅提升。文獻[12]表明，AAEMs能夠顯著增強H2O的吸附作用，強化H2O解離為H/OH自由基，為負載的活性組分提供了大量的OH物種，從而有助于增強C-C鍵的斷裂，提高揮發分中碳氫化合物的轉化效率。催化劑失活往往是由于積碳和團聚造成的，而適量的AAEMs還有助于抑制活性組分的團聚，使催化劑保持良好的催化性能[13]。

通過對比H2/CO和氣體產量可以發現，4種催化劑的催化性能排序為Fe-Ni/AC＞Fe-Ni/AWAC＞AC＞AWAC。當Fe-Ni/AC為催化劑時，松木氣化反應的效果最佳，H2的體積分數為46.46%，H2/CO可達1.97，氣體產量為6.38 L。

2.2 原生/酸洗炭基催化劑的表征與分析

2.2.1 SEM分析

對4種催化劑進行SEM掃描，結果見圖3。對比AWAC與AC的SEM圖片可以看出，AWAC孔隙中的可溶性雜質大多數被去除，增加了孔隙的豐富度，呈現出類似層狀的光滑多孔結構。從Fe-Ni/AWAC和Fe-Ni/AC的SEM圖片中可以看到白色顆粒均勻鑲嵌在孔隙之中，說明Fe-Ni組分負載良好。

圖3催化劑的SEM圖Fig.3 SEM images of catalysts

2.2.2 EDS分析

對圖3中的虛線區域分別進行EDS掃描，結果見圖4。從圖4可以看出，AC表面不僅有C和O元素，還有Ti，Fe和Ca等金屬元素；由于酸洗去除了AC中的可溶性成分，因此AWAC表面的元素看起來較為簡單，主要有C，O，Ti和Fe；經過Fe-Ni負載后，Fe和Ni的含量明顯提升；相比于Fe-Ni/AWAC來說，Fe-Ni/AC表面有大量的Ca和Mg元素，可能是制備過程中Fe（NO3）3溶液水解產生了少量HNO3，HNO3將AC孔隙中的AAEMs溶解于溶液中，在后續的干燥和焙燒的過程中遷移至Fe-Ni/AC表面。

圖4 催化劑的EDS圖Fig.4 EDS images of catalysts

2.2.3 BET分析

催化劑反應前后的孔隙結構與比表面積分析如表3所示。由表3可以看出：與AC相比，AWAC的比表面積和總孔容均有所增加，AWAC和AC負載Fe-Ni組分后，比表面積明顯下降；在氣化反應后，4種催化劑的比表面積均降低，其中，AC和Fe-Ni/AC的下降幅度明顯大于AWAC和Fe-Ni/AWAC。這可能是因為含有AAEMs的催化劑吸附重整揮發分的能力較強，從而形成較多的小分子化合物和大量氣體，催化重整后的積碳會造成催化劑比表面積降低。雖然較高的比表面積確實能夠延長松木氣化產物的停留時間，但如果沒有活性位點的存在，會嚴重影響催化劑的催化性能。

表3 催化劑反應前后的孔隙結構與比表面積分析Table 3 Analysis of pore structure and specific surface area of catalysts before and after reaction

2.2.4 XRD分析

利用XRD圖譜對催化劑進行物相分析，結果如圖5所示。從圖5（a）可以看出，AC表面的晶態物質有TiO2，SiO2，FeTiO3和CaTiO3等，而AWAC中沒有發現CaTiO3的衍射峰，說明HCl溶液可以去除一些礦物成分。在正常情況下，金屬Ni的衍射峰大約在2θ=44.6°，在AC和AWAC中負載的Fe-Ni前驅體的煅燒過程中，金屬Fe和Ni之間發生了相互作用，結果Fe-Ni/AC和Fe-Ni/AWAC均在43.67，51°和74.8°附近出現衍射峰，這種衍射峰向低角度偏移的現象表明Fe-Ni合金的形成，這也說明超聲浸漬法可以將Fe-Ni合金負載到AC和AWAC上。

圖5 催化劑反應前后的XRD圖Fig.5 XRD patterns of catalysts before and after reaction

從圖5（b）可以看出，在Fe-Ni/AWAC與Fe-Ni/AC反應后，Fe-Ni合金衍射峰消失，在30.27，35.6°和62.71°處出現了Fe3O4的衍射峰。由于H2O的不斷引入和CO2的生成導致金屬的氧化反應處于主導地位，而還原性物質對金屬氧化物的還原反應占據次要地位，因此，Fe3O4作為熱力學穩定的混合價態氧化物存在于炭基體之中。在揮發分催化重整過程中，Fe3O4對抑制積碳的形成起到了重要作用，同時Fe3O4也作為水煤氣變換反應的活性相促進了CO與H2O反應的進行。在Fe-Ni/AWAC反應后，可以觀察到Ni金屬的存在，可能是Ni金屬發生團聚從而使晶粒增大，而Fe-Ni/AC反應后并沒有出現Ni以及與Ni相關的晶體衍射峰，但可以從EDS和XPS檢測中觀察到Ni元素。這是因為AC中的AAEMs起到了助劑作用，在反應過程中有助于降低Ni金屬的團聚從而保持催化劑的催化活性[13]，因此，Ni仍具有較高的分散度而無法觀察到其衍射峰的存在。

2.2.5 FTIR分析

催化劑反應前后的FTIR光譜圖如圖6所示。將FTIR光譜圖統一進行基線校準后，根據最大強度歸一化處理，目的是明確官能團種類，并且對官能團含量進行比較。

圖6 催化劑的FTIR分析Fig.6 FTIR analysis of catalysts

從圖6可以看出，1 420 cm-1附近為羧酸鹽COO-的對稱伸縮振動，催化劑反應前，AWAC中COO-的含量小于AC中的含量，原因是AAEMs在炭基體中以-COO-AAEM的形式存在，經HCl酸洗后，由于質子化作用形成COOH基團導致COO-的含量降低[14]。同理，在Fe-Ni/AC的制備過程中，由于Fe（NO3）3溶液發生水解導致溶液中含有HNO3，同樣會造成COO-含量的減少，而這一部分AAEMs依舊保留在Fe-Ni/AC之中，對Fe-Ni組分具有促進作用。4種催化劑反應后，COO-的含量均發生下降。1 033～1 350 cm-1區間為醇、酚、醚、酸和酯的C-O伸縮振動，4種催化劑反應后，C-O的含量均發生下降，文獻[15]指出，在焦油催化重整過程中，C-O基團扮演著至關重要的角色。揮發分中的焦油與炭基體中的C-O基團結合后發生了裂解/重整，導致C-O基團被消耗。1 093 cm-1附近是芳香酸酯C-O-C的伸縮振動，含有AAEMs的催化劑中C-O-C含量下降較為顯著，因為AAEMs中的Ca能夠將C-O-C轉化為COO-，提高了含氧官能團的含量[8]，從而為揮發分吸附和重整提供活性位點。584 cm-1附近為Fe-O鍵，在含有Fe-Ni組分的催化劑反應后，Fe-O的含量有所增加。

2.2.6 Fe-Ni/AC的XPS分析

XPS常被用于分析材料表面的元素組成和化學態變化。XPS圖譜經過碳校正后使用XPSPEAK4.1軟件對Fe-Ni/AC反應前后的相關光譜進行曲線擬合，探究催化劑表面官能團和Fe-Ni組分的化學態變化，擬合結果如圖7所示。

C 1s光譜曲線的擬合結果是根據峰面積比例半定量獲得的，按照圖7（a）的擬合方式，C 1s光譜可以被擬合為5個峰，其半定量分析結果見表4。

表4 Fe-Ni/AC反應前后表面官能團的比例Table 4 The proportion of surface functional groups on Fe-Ni/AC before and after reaction %

圖7 Fe-Ni/AC反應前后的XPS分析Fig.7 XPSanalysis of Fe-Ni/AC before and after reaction

由表4可知：在Fe-Ni/AC反應后，其表面的C-C/C=C的比例下降，而C-H的比例上升，這是因為H2O可以產生H/O/OH自由基，Fe-Ni/AC中的C-C/C=C受H2O的影響發生斷裂，生成大量的-C-活性位點，被H自由基占據后形成C-H基團；在Fe-Ni/AC反應后，其表面的含氧官能團CO和O=C-O的比例下降，C=O的比例略微上升，與FTIR的分析結果相對應，并與文獻[15]的研究結果相一致。這是因為O/OH自由基會活化揮發分中的焦油分子形成焦油碎片并產生空位，這些空位會吸附含氧官能團和金屬元素，并通過焦化作用分解。以上分析表明，C-O基團是揮發分重整的活性位點之一。

O元素存在于含氧官能團和金屬氧化物之中，從圖7（b）可以看出，反應后的O 1s光譜向中間收窄導致面積減小。首先，可以確定反應后的金屬氧化物不斷增多，在XRD圖譜中，Fe轉變成了Fe3O4，而在FTIR光譜圖中也可以看出Fe-O鍵的增多。其次，文獻[16]指出，在生物質氣化反應過程中，炭表面的含氧官能團含量會隨著碳轉化率的升高而增多。結合兩者來看，催化劑反應后的O元素含量應當增加，然而O 1s光譜面積減少，說明Fe-Ni/AC中的含氧官能團被松木揮發分消耗，產生了大量小分子氣體，提高了合成氣的產量。

根據圖7（c）～（f）擬合計算出不同價態Fe與Ni元素的相對峰面積，結果見表5。由表5可知：在Fe-Ni/AC反應前，Ni元素有2種價態，分為3種形態，其中金屬Ni0的相對峰面積最大，而Fe-Ni/AC反應后，金屬Ni0的相對峰面積明顯降低，表明Ni0被部分氧化為NiO和Ni（OH）2；在Fe-Ni/AC反應前，Fe元素分為3種價態，Fe-Ni/AC反應后，金屬Fe0的峰面積消失，說明金屬Fe0被氧化，通過XRD圖譜可以確定，Fe0被氧化成了Fe3O4。

表5 Fe-Ni/AC反應前后不同價態Fe和Ni元素的相對峰面積的變化Table 5 The variations of the relative peak areas of different valence Fe and Nielements in Fe-Ni/AC before and after reaction %

2.3 K,Ca和Mg對Fe-Ni/AWAC催化性能的影響

由于Fe-Ni/AC載體中主要的堿金屬為K，堿土金屬為Ca和Mg。為了進一步探討并驗證這些元素對Fe-Ni組分的促進作用，通過超聲浸漬法將K，Ca和Mg分別按照10%的負載量負載到Fe-Ni/AWAC上，并參與松木的催化氣化反應，結果見圖8。

圖8 Fe-Ni/AWAC負載不同AAEM s對松木氣化制備合成氣的影響Fig.8 Effectof Fe-Ni/AWAC loaded various AAEMs on the syngas production from pine gasification

從圖8可以看出：Mg的負載對于Fe-Ni/AWAC的催化性能影響較小；而當負載Ca后，相對于Fe-Ni/AWAC，H2的體積分數從35.74%增高至42.07%，氣體產量從4.14 L提高至5.26 L，表明Ca的加入有助于提升Fe-Ni/AWAC的催化活性。由于Fe-Ni/AC中固有的Ca含量較多，因此，Fe-Ni/AC的催化活性高于Fe-Ni/AWAC。相對于Ca負載Fe-Ni/AWAC來說，當K負載Fe-Ni/AWAC后，H2的體積分數從42.07%小幅上升至44.77%，氣體產量從5.26 L上升至5.98 L，表明K對Fe-Ni/AWAC的促進作用略大于Ca。K，Ca和Mg的存在的確可以促進Fe-Ni/AWAC的催化性能，有利于提升合成氣的品質。

3 結論

①超聲浸漬法可以將Fe-Ni合金成功的負載到AC和AWAC上，在松木催化氣化反應中，催化劑催化性能的排序為Fe-Ni/AC＞Fe-Ni/AWAC＞AC＞AWAC，Fe-Ni合金的加入可以增加H2產量并降低CH4產量。當Fe-Ni/AC作為催化劑時，H2的體積分數可達46.46%，H2/CO為1.97，氣體產量為6.38 L，反應后，Fe-Ni合金中的Fe被轉化為Fe3O4，而Ni被部分轉化為NiO和Ni（OH）2。

②AC中固有AAEMs能夠促進水煤氣變換反應與CH4重整反應的進行，對Fe-Ni組分具有協同促進作用，同時有助于避免負載的活性組分發生燒結與團聚，保持良好的分散性。催化劑中含氧官能團對揮發分具有重整作用，其中C-O為主要的反應活性位點之一。

③K，Ca和Mg對于Fe-Ni/AWAC促進作用排序為K＞Ca＞Mg，其中K的添加能夠大幅提升催化劑性能，而Mg的添加提升幅度較小。Fe-Ni/AC中Ca元素含量較多，這可能是Fe-Ni/AC的催化性能大于Fe-Ni/AWAC的原因。