耐腐蝕疏水Cu（OH）2@PS 納米線陣列網(wǎng)膜的制備與性能研究

查長虹 吳超

（深圳中拓天達(dá)環(huán)境工程有限公司，廣東深圳 518126）

1 引言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，石油開采、機(jī)械加工制造、運(yùn)輸、化工生產(chǎn)等工業(yè)活動導(dǎo)致每年都有大量的油污排放到自然界中，這些含油廢水不僅危害人們的身體健康，而且對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的破壞。受啟發(fā)于自然界超浸潤現(xiàn)象，科學(xué)家們利用仿生學(xué)研發(fā)了許多超浸潤性功能界面材料，例如超疏水/超親油材料、超親水/水下超疏油材料。這些材料應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域，能有效降低油污給環(huán)境及人類造成的危害［1-2］。如Zheng 等［3］通過乳液聚合法制備了聚苯胺包覆的不銹鋼網(wǎng)，這種微/納米多級結(jié)構(gòu)的聚苯胺篩網(wǎng)具有超疏水/水下超疏油性，其超疏水性在160 V時轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性。因此，該篩網(wǎng)在按需油水分離領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。Cheng 等［4］采用靜電紡絲PVDF 接枝聚丙烯酸（PVDF－g－PAA）成功制備了樹狀納米纖維膜，用于油水分離，表現(xiàn)出良好的效率和通量。Chen 等［5］通過簡單的水熱方法制備了一種具有油下疏水性和水下疏油性的碘摻雜（BiO）2CO3＠碳布（I－BOC＠CC），可以快速、有效地分離乳液。Zhou等［6］采用一步電化學(xué)陽極氧化法在銅網(wǎng)表面制備CuWO4＠Cu2O 膜，用于有效油水混合物分離和有機(jī)污染物降解。

目前所開發(fā)出來的產(chǎn)品由于受到摩擦力、酸堿環(huán)境腐蝕等因素的影響，導(dǎo)致其微納米結(jié)構(gòu)被破壞，材料的使用壽命不長。因此，制備簡單、應(yīng)用廣泛、可重復(fù)利用和污染較小的超浸潤性油水分離材料顯得極為重要。本文以銅網(wǎng)為基底材料，通過偶聯(lián)劑對銅網(wǎng)表面進(jìn)行修飾乙烯基團(tuán)，再以偶氮二異丁腈（AIBN）作為引發(fā)劑，以苯乙烯為單體，在銅網(wǎng)表面發(fā)生聚合反應(yīng)，從而獲得超浸潤界面功能復(fù)合材料。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

偶氮二異丁腈，偶聯(lián)劑KH－570，聚乙烯吡咯烷酮，過硫酸銨，氫氧化鈉（片狀），無水乙醇，鹽酸，丙酮，甲苯，所用試劑均為分析純，購自麥克林試劑公司，實(shí)驗(yàn)中所使用的苯乙烯為化學(xué)純，需要經(jīng)過減壓蒸餾，其他試劑均未純化。

2.2 主要儀器設(shè)備

掃描電鏡（S－4800，日本日立）；接觸角測定儀（OCA－20，德國Dataphysics 公司）；傅里葉紅外光譜儀（NicoletiS10，美國熱電）。

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

2.3.1 制備流程

超疏水Cu（OH）2＠PS 納米線陣列網(wǎng)膜的制備流程如圖1所示。

圖1 制備超疏水Cu（OH）2＠PS 納米線陣列網(wǎng)膜流程

2.3.2 Cu（OH）2納米線陣列的原位生長

取400 目銅網(wǎng)，裁剪成3 cm×3 cm 尺寸，置于250 mL 燒杯中，依次用丙酮、超純水和無水乙醇清洗完畢后，加入60 mL 0.2 mol/L 過硫酸銨和0.1 mol/L 氫氧化鈉形成的混合溶液，16 min 后取出，并用超純水清洗，接著置于60 ℃烘箱中烘干備用。

2.3.3 Cu（OH）2＠PS 核/殼結(jié)構(gòu)納米線網(wǎng)膜的合成

取90 mL 乙醇和10 mL 蒸餾水于三頸燒瓶中，水浴加熱達(dá)到50 ℃時，加入偶聯(lián)劑KH－570，將銅網(wǎng)置于溶液中進(jìn)行預(yù)處理。反應(yīng)4 h 后取出銅網(wǎng)，依次用乙醇、蒸餾水清洗3 次后，60 ℃烘干。另取250 mL 三口燒瓶，加入1 g 聚乙烯吡咯烷酮、40 mL 甲醇和120 mL 水，充分溶解后，加入0.96 g 偶氮二異丁腈和10 mL 苯乙烯，將預(yù)處理后的銅網(wǎng)懸吊在溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，80 ℃反應(yīng)6 h 取出銅網(wǎng)，依次用乙醇、蒸餾水清洗3 次后，60 ℃烘干，得到最終的產(chǎn)品Cu（OH）2＠PS 納米線陣列網(wǎng)膜。

3 結(jié)果表征

3.1 網(wǎng)膜微觀形態(tài)分析

對網(wǎng)膜進(jìn)行電鏡掃描、紅外光譜，觀察是否成功制備了Cu（OH）2＠PS 納米線陣列網(wǎng)膜。

3.2 疏水性親油性測試

室溫條件下，采用光學(xué)接觸角測試儀，測試一定體積（3 μL）的水滴在超疏水復(fù)合材料表面的靜態(tài)接觸角。每個樣品選取4 個不同位置進(jìn)行測試，并將測試結(jié)果的平均值作為水在超疏水復(fù)合材料表面的靜態(tài)接觸角。同時為了進(jìn)一步表征超疏水復(fù)合材料的親油性能，對甲苯在超疏水復(fù)合材料表面的黏附力進(jìn)行了測試，用移液槍吸取3 μL 的甲苯，置于水平放置的超疏水復(fù)合材料表面，接著慢慢增加超疏水復(fù)合材料與地面之間的角度。

3.3 油水分離效果

將制備的超浸潤性的Cu（OH）2＠PS 納米線陣列網(wǎng)膜固定在兩個橡皮圈之間，每側(cè)各有一個直徑為20 mm 的石英管，石英管用夾具固定在鐵架臺上，下方放置一個干凈的燒杯用于收集過濾下來的液體。將新制備的油水混合物（甲苯和水）倒入石英管中進(jìn)行過濾；收集下面燒杯中的濾液，檢測其中油水的比例，計算分離效率。

3.4 酸堿穩(wěn)定性測試

耐酸堿穩(wěn)定性是超疏水復(fù)合材料的一個重要性能。為了對制備的超疏水網(wǎng)膜的耐酸、耐堿穩(wěn)定性進(jìn)行表征，將處理后的超疏水復(fù)合材料浸泡在配制好pH 值為3～10 的溶液中24 h，以判斷網(wǎng)膜耐酸堿穩(wěn)定性的優(yōu)劣。

4 結(jié)果與討論

4.1 超疏水復(fù)合材料微觀形態(tài)

復(fù)合材料樣品是通過兩步原位生長的方式合成的。首先，在光滑的銅網(wǎng)基底（圖2a、圖2b）上原位生長Cu（OH）2納米線（見圖2c），銅網(wǎng)骨架的表面覆蓋了高密度且均勻的Cu（OH）2納米陣列，樣品的顏色也從黃色變成了均勻的藍(lán)色。隨后，在Cu（OH）2納米線陣列的單根納米線上，原位聚合生長包覆一層聚苯乙烯納米微球，如圖2d、圖2e 所示，樣品的顏色也從均勻的藍(lán)色變成了表面泛白的淡藍(lán)色。Cu（OH）2納米線表面包覆一層聚苯乙烯微球后成功得到了Cu（OH）2＠PS 納米線陣列網(wǎng)膜，且界面也變得凹凸有致，粗糙度顯著增強(qiáng)。相應(yīng)的Cu（OH）2＠PS 樣品的X 射線衍射圖譜如圖2f 所示，與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比，樣品中的峰位包括Cu（OH）2和聚苯乙烯（PS）的標(biāo)準(zhǔn)峰，表明已經(jīng)成功制備了Cu（OH）2＠PS 納米線陣列網(wǎng)膜。

圖2 掃描電鏡圖及XRD 圖譜

樣品的紅外光譜如圖3 所示。從圖3 可以看出，譜圖中位于1 603，1 502，1 445 cm－1處的紅外光譜振動峰表明苯環(huán)骨架的存在；位于768，691 cm－1處的振動峰表明苯環(huán)單取代基結(jié)構(gòu)；2 922 cm－1的振動峰表明有大量次甲基的存在。綜上可以進(jìn)一步表明銅網(wǎng)表面納米線聚苯乙烯的形成。

圖3 Cu（OH）2＠PS 納米線樣品的傅里葉紅外光譜圖

4.2 疏水性親油性測試

Cu（OH）2＠PS 納米線樣品空氣中水滴黏附力測試和油滴接觸角測試見圖4。

圖4 Cu（OH）2＠PS 納米線樣品空氣中水滴黏附力測試和油滴接觸角測試

為了考察所制備的Cu（OH）2＠PS 納米線陣列網(wǎng)膜的超疏水與超親油性能，以甲苯為典型油類物質(zhì)進(jìn)行樣品的接觸角測試。圖4 展示了樣品在空氣中疏水的狀態(tài)和在空氣中親油的狀態(tài)。圖4a 的3 個狀態(tài)代表空氣中水滴接觸網(wǎng)膜表面以及往上升時液滴的形狀變化，水滴的形變量不是很大，表明疏水樣品對水滴的黏附力比較小。圖4b 的3 個狀態(tài)代表空氣中甲苯接觸網(wǎng)膜表面以及往上升時液滴的形狀變化，甲苯液滴的形變量很大，表明該樣品具備親油性質(zhì)。

4.3 油水分離效果

以此Cu（OH）2＠PS 納米線陣列網(wǎng)膜作為膜過濾材料，對不互溶的油水混合物（不同pH 的甲苯與水形成的油水混合物）進(jìn)行分離。在不同的pH 條件下，制備的網(wǎng)膜分離效率均在97%以上，說明網(wǎng)膜具有較好的油水分離性能。

4.4 酸堿穩(wěn)定性測試

為了進(jìn)一步考察網(wǎng)膜耐酸堿的穩(wěn)定性，將所制備的網(wǎng)膜浸泡在不同pH 的油水混合物中，24 h 后測試水在網(wǎng)膜上的接觸角，接觸角數(shù)據(jù)見表1。表明網(wǎng)膜在pH 值為3～10 的范圍水中浸泡24 h 后，仍能保持性能穩(wěn)定，接觸角均能達(dá)到138°及以上，說明其具有良好的耐酸堿特性。

表1 Cu（OH）2＠PS 在不同pH 條件下浸泡24 h 后的接觸角數(shù)據(jù) °

在油水分離過程中入侵壓力（Δp）是一個非常重要的參數(shù)，通常情況下可以根據(jù)拉普拉斯定律按照下面的公式進(jìn)行計算：

式中，γ 為液體（水或油）的表面張力；θ 為水或油在膜表面的接觸角；R 為彎液面的半徑；A 為網(wǎng)膜過濾時可利用的面積；d 為網(wǎng)膜利用面積的周長。

從公式可以看出，Δp 取決于接觸角θ，這是液體在微/納米結(jié)構(gòu)表面存在的唯一的變量因素。因此，Δp 的正負(fù)值可以通過液體在表面的接觸角來判斷。高的空氣捕捉能力可以防止膜與水接觸，但由于空氣與多數(shù)油的表面張力相似，氣泡也會被油潤濕。對于水來說，水的接觸角大于90°，相應(yīng)的Δp 根據(jù)上述公式計算大于0，說明該網(wǎng)膜能承受一定的壓力，防止被水浸濕。對于油來說，油的接觸角約為0°，也就是說，Δp 是負(fù)的，說明膜不能承受任何壓力，由于重力的作用，油可以滲透通過網(wǎng)膜。此外，在分離過程中，滯留在表面的油進(jìn)一步增加了水與固體表面的斥力，提高了油水分離效率。

5 結(jié)論

本文在常規(guī)Cu（OH）2納米線陣列的表面構(gòu)建了一層具有一定耐酸堿性的親油聚合物，所制備得到的Cu（OH）2＠PS 納米線陣列網(wǎng)膜在pH 值為3～10的酸堿條件下浸泡24 h，仍能保持性能穩(wěn)定，接觸角均能大于等于138°，具有較強(qiáng)的疏水性能和水下超疏油性能，在酸性及堿性條件下均能實(shí)現(xiàn)油水混合物的高效分離。