鋰硫電池正極材料 Fe3O4以及摻雜改性的第一性原理研究

延杜康，王自立，鄧 超

(哈爾濱師范大學 化學化工學院，哈爾濱 150025)

鋰硫電池表現出遠超出傳統鋰離子電池的優異性能，更加重要的是電極材料本身無毒和來源廣闊的特點可以降低電池的生產成本，因此鋰電池裝置成了市面上主流移動電源供應產品。但硫陰極在充放電過程中發生的副反應極易導致電池體積膨脹[1]。這些碳材料對于多硫化鋰物質的吸附較弱，在將碳材料改進為過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物和過渡金屬磷化物之后表現出對于多硫化鋰物質強烈的吸附作用。目前，具有高導電性能和孔隙較大的碳材料已經被廣泛應用于硫電極，如常見的空心納米管、空心納米方塊及多層核殼結構的微米球等。Wang等人采用FeS2做電極，可以提高電池的儲存性能[2]。Huang 等人提出N摻雜的CoP，可以增強吸附作用[3]。然而，大多數研究人員對于這些電極材料的電化學性能增強缺乏深入了解，特別是在分子水平上，因此必須通過充分了解界面的相互作用，系統闡述電池材料對于多硫化物的吸附情況。通過摻雜N(或者P等)可以實現針對電極材料電化學性能的改善，增加電極材料自身的導電性能和Li+的遷移能力。

本研究通過操縱N摻雜Fe3O4(N/Fe3O4)，設計一款新型的雙功能催化劑[4]。研究表明，N摻雜Fe3O4之后，削弱Li2S4的S-S鍵，促進了放電過程中多硫化合物Li2Sx(x=1、2、4和6)的催化轉換[5]。揭示了通過N摻雜Fe3O4可以調控電子態向費米能級移動，增強了導電性，調控了電極表面電子動力學[6]。

1 計算方法

計算基于密度泛函理論，計算模擬在CP2K中進行。采用自旋極化的PBE，交換相關泛函和用于價電子的雙ζ-高斯(DZVP)基組。將截斷能設置為500 Ry，布里淵區積分采用Gamme近似。過渡態和鋰擴散路徑的計算采用CI-NEB方法。以Fe3O4(111)面和N/ Fe3O4(111)為slab基底，模擬對多硫化物的吸附過程[7]。

Li2Sx和slab的吸附能用Eads表示，計算方法如下所示：Eads=E(Li2Sx+ slab)-E(slab)-E(Li2Sx)。

其中，E(Li2Sx+ slab)代表Li2Sx/slab的總能，E(slab)和E(Li2Sx)分別代表了slab和Li2Sx的能量。

2 結果與討論

2.1 吸附構型與吸附能

已報道的研究中，石墨烯對于多硫鋰化合物的吸附能力較差，僅為-0.31 eV～-0.57 eV，其中對Li2S的吸附能的結合能最高(-0.57 eV)。 較低的吸附能數據表明，石墨烯作為電極材料并不能有效吸附鋰硫化合物。

用DFT計算催化劑與硫的結合能。Fe3O4能與Li2S4和Li2S2等多硫化物形成較強的吸附，遠大于對于Li2S6和Li2S的吸附。進一步研究了上述多種鋰硫化合物在N/Fe3O4表面的吸附模型，探討了N摻雜Fe3O4與硫鋰化合物結合強度的變化。

研究了Li2Sx(x=1、2、4和6)在Fe3O4和N/Fe3O4上的吸附構型，穩定的吸附結構如圖1所示。計算了吸附能數據，如圖2所示。

圖1 Li2Sx在N/Fe3O4上的吸附穩定構型Fig.1 Stable adsorption structure of Li2Sx on N/Fe3O4

圖2 Li2Sx分別在Fe3O4和N/Fe3O4上的吸附能Fig.2 Adsorption energy for Li2Sx on Fe3O4 and N/Fe3O4

Li2Sx(x=1、2、4和6)在Fe3O4上吸附時，吸附能處于-1.325 eV～-2.874 eV。在N/ Fe3O4上進行吸附時，計算獲得的吸附能從-2.28 eV～-3.88 eV。進一步加強了對鋰硫化合物的吸附作用，吸附數據表明，N/Fe3O4可能是一種理想的電極材料。

結構優化后，分析Fe3O4和N/Fe3O4吸附的鋰硫化合物中涉及化學作用的鍵長數據。很明顯可以看到，在N摻雜前后，距離鋰硫化合物最近的Fe-O鍵變短，由此可以推斷出在N加入體系后，加強了Fe-O的鍵和作用，增強了電極本身的吸附能力。研究發現，N/Fe3O4在吸附Li2S6和Li2S4后，電極材料Fe3O4和多硫化合物之間形成的Fe-S鍵變短。具體來說，硫與N/Fe3O4和Fe3O4形成Fe-S鍵。此外，Fe-S在N/Fe3O4-可溶性多硫化物(Li2S6和Li2S4)中的鍵長及N/Fe3O4-Li2S2/N/Fe3O4-Li2S放電產物中的鍵長均短于原始Fe3O4，有利于促進多硫鋰化合物的催化反應，抑制了多硫化物的穿梭溶解行為，減緩了Li2S的分解過程，這一系列變化提高了整體的催化轉換效率。

為了更深層次地分析實現N摻雜前后對于電極材料吸附的本質原因。著重分析了放電過程中的Li2S4和充電過程中的Li2S的鍵長變化情況。在N/Fe3O4吸附Li2S4中，S-S鍵的長度為2.172 ?，而Fe3O4吸附Li2S4中S-S鍵的長度為2.117 ?。相對應的，Li2S鍵中Li-S鍵從Fe3O4中的2.364 ?加長到了N/Fe3O4的2.541 ?。以上說明N摻雜可以、更加有效削弱S-S鍵和Li-S鍵的強度。同時，在N/Fe3O4中，由于N和O原子的電負性不同，且化學作用力新增Li-N離子鍵。與Fe3O4相比，N/ Fe3O4對鋰硫化合物表現出更大的吸附能，這是由于N的缺電子性質導致N/ Fe3O4具有更強的極化作用。

結合吸附能數據和鍵長變化結果可知，推斷出多硫鋰化合物硫Fe3O4和N/Fe3O4表面可能的轉化機制。在放電過程中，Li2S6分子吸附在N/Fe3O4表面，同時與N/Fe3O4形成強的Fe-S鍵，隨后繼續發生反應，逐漸在N/Fe3O4表面轉化為Li2S4。Li2S4與N/Fe3O4催化劑形成較強的Fe-S鍵，S-S橋鍵被拉長和減弱。隨著更多的S-S鍵的斷裂和多硫鋰化合物的轉換，形成了最終產物Li2S。在充電過程中，Li2S與N/Fe3O4形成較強的Fe-S鍵，Li-S鍵容易被拉伸和減弱，分解為LiS和Li，最后逐漸轉化為硫。

2.2 總態密度

為了研究摻雜前后Fe3O4對于電子態密度的影響，對態密度進行了分析。研究摻雜前后對于態密度的相對影響程度，集中關注成鍵狀態和費米能級處的情況。如圖3，通過比較發現，對于Fe3O4和N/Fe3O4，摻雜N后，帶隙的寬度明顯降低，兩者在費米能級處均處于電子態密度中，屬于金屬性質?？梢哉J為是N的加入使得更多電子由非占據態轉換為占據態，促使費米能級向著更高能級移動，出現了新的電子態密度，在降低帶隙的同時，增加了體系自身的導電性。

圖3 Fe3O4和N/Fe3O4的總態密度Fig.3 State density of Fe3O4 and N/Fe3O4

摻雜N之后，與周圍的Fe之間互相成鍵，由此而產生新的態密度。新的電子態密度的產生降低了帶隙，使得電子發生躍遷所需的能量降低，有利于電子轉移，提高了摻雜體系的導電率。

N/Fe3O4中總態密度波段中心明顯向更高的能量轉移，與Fe3O4相比，明顯更接近費米能級，說明N/Fe3O4催化劑在硫催化過程中具有更高的載流子密度和良好的電荷轉移。同時，總態密度的中心越靠近費米能級下，反鍵態填充越少，對多硫化物的化學吸附越強。

2.3 離子擴散動力學

Li+在正極材料中的脫嵌過程直接影響電池本身的放電倍率性能。在Li+擴散路徑中，由于電荷作用會發生極化現象，將影響離子的轉移過程。

為此，模擬Li+轉移過程，計算在擴散過程中所發生的能量變化過程。計算了Li+在Fe3O4和N/Fe3O4上的擴散能壘，結果如圖4所示。Li+在N/Fe3O4上的擴散能壘僅為0.33 eV，遠小于在Fe3O4(0.71 eV)。

圖4 在Fe3O4和N/ Fe3O4上，Li+的擴散能壘Fig.4 Energy barrier of Li+ on Fe3O4 and N/ Fe3O4

結果顯示，N摻雜可以有效降低擴散能壘，并且新生成的Fe-N鍵促進了Li+的擴散。

通過操縱N摻雜成功構建了一種新型的N/Fe3O4雙功能催化劑。N/Fe3O4能同時促進放電過程中的多硫化物轉化反應和充電過程中的Li2S氧化。

理論模擬分析結果表明，N的摻雜改變了催化劑的表面電子結構。DFT計算結果還揭示了硫在雙官能團表面的可能轉化機制。這表明設計和構建N摻雜的雙功能催化劑可以提高鋰硫電池電池的電化學性能。通過了解離子摻雜對催化劑電子結構和配位環境的調節，將為設計新型催化劑實現高性能鋰硫電池提供新的思路。

3 結論

采用密度泛函理論對鋰硫電池正極材料Fe3O4和N/Fe3O4對多硫化合物的吸附和催化活性進行理論研究。

從能量角度分析，經過摻雜后，Fe3O4和不飽和N原子之間強烈化學鍵作用使得N原子周圍成為催化活性中心，致使N/Fe3O4表現出更強的金屬特性，出現了新的雜質能級，可以起到降低能帶帶隙和提高導電性能的作用。

從鍵合作用分析來看，對N/Fe3O4體系而言，Fe-O鍵和Fe-S鍵變短，增強了對于多硫化合物的吸附。而對于多硫化合物的催化過程，S-S鍵變長，促進了多硫化合物之間的相互轉換。此外，N的摻雜可以有效降低Fe3O4擴散能壘，提高電池本身的倍率性能。