無鉛鈣鈦礦光電子器件研究進展

曾文博,馮 琳,李國輝,2,王文艷,冀 婷,郝玉英,崔艷霞,2

(1.太原理工大學物理與光電工程學院,山西 太原 030024；2.山西浙大新材料研究院,山西 太原 030032)

1 引 言

鈣鈦礦材料具有高載流子遷移率、高光致發光量子產率、高消光系數、低激子結合能、長載流子壽命等優異的光學及電學特性,是光電子領域的一種明星半導體材料。1839年,Rose等人首次發現了鈣鈦礦(CaTiO3)礦物[1],其分子式具有ABX3的形式。之后,研究人員大多致力于研究與CaTiO3擁有類似結構的晶體氧化物。在20世紀70年代,人們開始對摻雜Pb元素的鹵化物鈣鈦礦進行研究。在鹵化物鈣鈦礦中,A為有機或無機陽離子、甲基胺(MA)或甲基脒(FA),B 為Pb、Sn等金屬陽離子,X為鹵化物陰離子。鈣鈦礦具有共BX6八面體頂點的三維結構,其中X原子位于八面體的頂點,B原子位于八面體的體心,A陽離子則填充于八面體三維網絡形成的空隙中。盡管該分子式相對簡單,但可以將不同元素的組合形成不同的材料,從而獲得豐富的物理和化學特性。

2009年,人們首次使用鹵化鉛鈣鈦礦材料作太陽電池(PSC)的光吸收層,獲得了3.8 %的功率轉換效率(PCE),但該器件的穩定性較差。近年來,隨著鹵化鉛鈣鈦礦太陽電池關鍵技術的不斷突破,其PCE已經提升至25.2 %[2],穩定性也得到了明顯改善。基于鹵化鉛鈣鈦礦材料的高性能光電探測器、發光器件等也陸續被報道。盡管鹵化鉛鈣鈦礦材料已經在光電子領域中取得了突破性進展,但是其包含有毒元素Pb,對環境不友好,這嚴重阻礙了其產業化進程。因此,開發具有優良光學、電學特性的環境友好的無鉛鈣鈦礦材料,成為鈣鈦礦光電子器件領域的一個重要研究方向,所以,對無鉛鈣鈦礦材料及其在光電子器件領域中的應用進行綜述十分必要。

開發無鉛鈣鈦礦材料,人們首先想到的是以無毒元素代替Pb元素。為了取代鹵化物鈣鈦礦中的Pb,研究人員選取了與之最接近的同一周期中的幾個低毒性陽離子,如Sn、Ge、Bi、Sb等,因為它們具有類似的不活躍外殼層s軌道,這是鈣鈦礦材料具有獨特光電性能的關鍵。在這些低毒或無毒性材料中,Sn基鹵化物鈣鈦礦材料表現出良好的光電性能。然而,由于Sn2+容易氧化為Sn4+,從而產生自摻雜過程,導致器件性能較差。人們嘗試了許多方法來提高Sn基光電器件的穩定性,到目前為止,純Sn基鹵化物鈣鈦礦PSCs的PCE僅為9 %。Bi是一種無毒元素,是解決鉛基鈣鈦礦材料毒性問題的另一種候選元素。Ge也是一種環保型元素,但由于Ge基鈣鈦礦材料的禁帶寬度較大,使得Ge基PSCs具有較高的開路電壓。Sb的毒性低于Pb,但Sb基鈣鈦礦材料的光電性能鮮有報道。除了Sn、Bi、Sb和Ge以外,過渡金屬元素如Cu也顯示出開發低毒鈣鈦礦材料的潛力。值得一提的是,這些低毒元素與Pb元素混和的鈣鈦礦也有報道,但不在本文綜述的范圍內。本文圍繞無鉛鈣鈦礦光電子器件研究,依據取代Pb的元素不同,依次介紹展開綜述。

2 錫基鈣鈦礦光電子器件

與鉛基鈣鈦礦類似,錫基鈣鈦礦具有較高的光吸收系數和較窄的光學帶隙。但是由于Sn2+容易氧化為Sn4+,從而產生Sn空位和P摻雜,導致了較高的暗載流子密度。根據組成成分的不同,我們將錫基鈣鈦礦分為有機無機雜化錫基鈣鈦礦、全無機錫基鈣鈦礦、錫基雙鈣鈦礦等幾類。

2.1 有機無機雜化錫基鈣鈦礦光電子器件

圖1 Sn基鈣鈦礦的結構及其光電子器件結構示意圖Fig.1 Structure diagram of Sn-based perovskite and its photoelectronic device.

MASnI3與FASnI3已用于太陽電池、光電探測器、LED等光電子器件。人們在早期參照Pb基鈣鈦礦太陽電池的制備方法,采用一步溶液法制備MASnI3與FASnI3太陽電池。2021年,Wang等人通過一步溶液法首次制備了結構為Glass/FTO/c-TiO2/m-TiO2/MASnI3/Spiro-OMeTAD/Au的無鉛鈣鈦礦太陽電池,他們在MASnI3鈣鈦礦兩側分別采用致密二氧化鈦(TiO2)層和Spiro-OMeTAD層作為器件的電子傳輸層(ETL)和空穴傳輸層(HTL),該器件具有創紀錄的性能(PCE為6.4 %)[3]。2016年,Liao等人同樣采用一步溶液法制備了FASnI3鈣鈦礦太陽電池,其PCE達到了6.22 %[4]。研究人員也使用過其他方法制備MASnI3鈣鈦礦材料,例如兩步溶液法、反溶劑法、氣相沉積法等,不過他們制備的太陽電池的PCE都較低(低于6 %)。

Sn基太陽電池PCE低的根本原因是由于Sn基鈣鈦礦中Sn2+容易氧化為Sn4+,Sn4+在材料中充當p型摻雜劑,隨后產生的Sn空位充當電荷載流子的復合中心,阻礙了電荷收集效率。為了抑制Sn2+氧化為Sn4+,可以在MASnI3鈣鈦礦中摻雜SnF2添加劑可以抑制Sn2+的氧化。2017年,Ke等人首次將共軛陽離子乙二銨氯化鈾酰(en)代替SnF2作為摻雜劑摻雜進FASnI3鈣鈦礦中并用其制作了太陽電池,PCE提高到7.14 %[5]。2019年,Ran等人發現在FASnI3鈣鈦礦中加入一種大體積的共軛陽離子3-苯基-2-丙烯-1-胺(PPA)作為摻雜劑,可以顯著抑制Sn的氧化,器件的結構為:ITO/PEDOT:PSS/perovskite/C60/BCP/Ag,如圖1(b)所示,他們制備的FASnI3太陽電池的PCE提高到了9.61 %[6]。這是目前報道的基于FASnI3太陽電池的最高PCE。

此外,MASnI3與FASnI3鈣鈦礦還可以用于光電探測器領域。2019年,Ke等人報道了一種基于FASnI3的高性能光電探測器,如圖1(c)所示,他們用光刻技術在Si/SiO2襯底上刻蝕Cr/Au電極,然后用溶液法在溝道區域涂覆一層FASnI3薄膜,通過加入羥基苯磺酸添加劑和過量的SnCl2來抑制Sn氧化,所制備的鈣鈦礦材料具有較寬的波長范圍(300～1000 nm)。他們制備的器件在0.5 V的工作電壓下,獲得了較低的光響應率(1×105A·W-1)[7]。到目前為止,采用MASnI3或FASnI3鈣鈦礦材料制備光電探測器的工作還需要進一步的探索。除了光電探測器,MASnI3鈣鈦礦還可用于發光二極管。2016年,Qiu等人報道了MASnI3近紅外發光二極管,其發射波長為945 nm,但EQE僅達到0.72 %。他們分析其EQE低的主要原因是PLQE較低,僅為5.3 %。為了提高其EQE,2019年,Qiu等人通過在前體溶液中引入長鏈有機碘化銨配體提高了鈣鈦礦的PLQE,他們制備的LED 器件的結構為ITO/ploy[N,N-bis(4-butylphenyl)-N,N-bis(phenyl)-benzidine](PloyTPD)/perovskite/1,3,5-tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene(TPBi)/LiF/Al(如圖1(d)所示),其EQE達到5.0 %(在917 nm EL波長)[8]。由于MASnI3的半高寬比MAPbI3的半高全寬要寬得多,通常為50～100 nm,所以,與已經商業化的量子點、有機和無機LED相比,它們在顯示應用方面的競爭力較弱。

2.2 全無機錫基鈣鈦礦光電子器件

全無機Sn基鈣鈦礦材料主要是以CsSnI3和Cs2SnI6為主。CsSnI3是一種全無機鈣鈦礦材料,與FASnI3和MASnI3相比,它表現出更好的熱穩定性。作為一種直接帶隙半導體,CsSnI3具有高光吸收系數(104cm-1,與MAPbI3相當)和低激子結合能(18 meV)。在室溫下,其空穴遷移率為585 cm2·V-1·s-1,載流子濃度為1017cm-3。由于CsSnI3鈣鈦礦中的Sn為2價,容易氧化為4價Sn,導致CsSnI3鈣鈦礦材料不穩定,與CsSnI3鈣鈦礦材料相比,Cs2SnI6是一種Sn4+鈣鈦礦,其50 %的金屬位是空位,穩定性比CsSnI3好。Cs2SnI6具有窄的光學帶隙和高的光吸收系數,它的載流子密度為6×1016cm-3,遷移率為2.9 cm2·V-1·s-1,禁帶寬度為1.3～1.6 eV,而Cs2SnI6的禁帶寬度可以通過摻雜Br等鹵化物在1.3～2.9 eV之間進行調節[9]。

在早期的研究中,人們致力于制備不含摻雜劑的CsSnI3和Cs2SnI6太陽電池。相比于Pb基太陽電池,CsSnI3太陽電池的發展較晚,直到2012年,Chen等人首次將CsSnI3應用于太陽電池,他們通過真空蒸鍍法在玻璃襯底上交替沉積了SnCl2和CsI層,然后經過熱退火制備了CsSnI3,其在950 nm處有一個強烈的光致發光峰。他們制備的太陽電池的結構為ITO/CsSnI3/Au/Ti,但其PCE僅有0.88 %[11]。2019年,Liu等人通過一步法制備了結構為Glass/ITO/PEDOT:PSS/perovskite/C60/BCP/Ag的CsSnI3太陽電池,其PCE提高至2.02 %[10]。到目前為止,不含摻雜劑的Cs2SnI6太陽電池的PCE僅為1 %。

由于Sn基鈣鈦礦中Sn2+容易氧化成Sn4+,使材料具有很強的自摻雜性,而自摻雜容易形成Sn離子空位,并降低光電流,這是CsSnI3太陽電池PCE低的主要原因。人們發現通過使用添加劑(例如SnF2、SnI2等)可以顯著抑制這種氧化,因為在CsSnI3中摻入SnF2以減少Sn空位,獲得了較高的光電流。當摻雜20 %SnF2時,用其制備的太陽電池的PCE達到了1.02 %,并且在氮氣環境的手套箱中放置250 h后性能不變。2015年,Krishnamoorthy等人利用一步溶液法制備了CsSnI3,他們發現加入過量的SnI2(10 mol %)可以提高材料的穩定性,他們制備的具有ITO/CuI/CsSnI3/Fullerene/BCP/Al結構的器件的PCE達到了1.5 %。他們對比了正常計量和過量SnI2對器件穩定性的影響,發現在氮氣環境的手套箱中放置10天后,含有10mol %過量SnI2的CsSnI3器件的PCE降低相對較小,而使用正常計量的SnI2制備的CsSnI3器件的PCE降低了70 %[12]。2020年,Liu等人在CsSnI3鈣鈦礦中摻雜Ge元素來抑制Sn的氧化,首次合成了CsSn0.6Ge0.4I3鈣鈦礦材料。他們用CsSn0.6Ge0.4I3鈣鈦礦制備的太陽電池的結構為FTO/c-TiO2/PNCs/Spiro-oMeTAD/MoO3/Au(如圖2(a)所示),其PCE為4.9 %[13],這是目前全無機無鉛鈣鈦礦太陽電池的最高值。

除了太陽電池,CsSnI3還可以用于其他光電子器件。2020年,Yuan等人采用低溫溶液處理法制備了基于CsSnI3的發光二極管(LED),其器件結構為Glass/PEDOT:PSS/CsSnI3/TPBI/LiF/Al(如圖2(b)所示),當驅動電流密度為364.3 mA·cm-2時,該二極管在950 nm處獲得了最大亮度為40 W·Sr-1·m-2的電致發光,其在4.5V時的最大外量子效率為3.8 %[14]。2018年,Tan等人通過在CsSnX3中摻雜Bi,使其在原本不發光的455 nm處表現出深藍發射,PLQY達到80 %,他們將CsSnX3:Bi與黃色熒光粉(Ba2Sr2SiO4:Eu2+和GaAlSiN3:Eu2+)結合,用紫外GaN發光二極管進行激發,得到了CIE坐標為(0.36,0.37)、色溫為4486K的白色發光光源[15]。

圖2 全無機Sn基鈣鈦礦光電子器件結構示意圖Fig.2 Schematic diagram of all inorganic Sn-based perovskite photoelectronic devices

3 鉍基鈣鈦礦光電子器件

Bi是解決鉛基鈣鈦礦材料毒性問題的另一種候選元素,Bi具有與Pb相似的電子構型、電負性和離子半徑,卻表現出無毒性和高化學穩定性。

3.1 有機無機雜化與全無機鉍基鈣鈦礦光電子器件

Bi基鹵化物鈣鈦礦材料是由相鄰的Bi基鹵化物八面體按不同的組合和不同的連接方式衍生而成的一大類金屬鹵化物材料,它們可以形成角、邊、面共享的單核或多核結構。多種可能性的結合導致了這類材料在晶體結構上可以大尺寸調節(0D、1D和2D),并具有可調的光學和電學性質。分子式為A3Bi2X9(A為Cs、MA或Rb；X為Cl、Br或I)的材料是目前研究最多的Bi基鈣鈦礦材料,如圖3(a)所示,它由面共享的八面體[Bi2I9]3-團簇與Cs或MA陽離子交替組成,形成空間群為P63/mmc的零維分子鹽晶體結構。

在早期人們主要采用一步溶液法、兩步溶液法和氣相輔助沉積法制備A3Bi2X9鈣鈦礦材料。2015年,Shrivastava等人首次采用一步溶液法制備了MA3Bi2I9、Cs3Bi2I9和MA3Bi2I9Clx,并被用作太陽電池的光吸收層。這三種材料在450 nm處的吸收系數約為1×105cm-1,略低于MAPbI3在450 nm處的吸收系數(2×105cm-1)。與其他兩種化合物相比,Cs3Bi2I9的光致發光(PL)強度最強,它的激子結合能在70～300 meV左右,高于Pb基鹵化物鈣鈦礦的激子結合能(25～50 meV)。他們制作的太陽電池的結構為:Glass/Fluorine-doped tin oxide/TiO2(solid)/perovskite/Holetransport material/Ag,其中基于Cs3Bi2I9的器件的PCE最高(1.09%),而基于MA3Bi2I9和MA3Bi2I9Clx的太陽電池的PCE較低,分別為0.12 %和0.003 %。可以看出,Bi基鈣鈦礦太陽電池的效率遠低于Pb基鈣鈦礦,它們性能不佳的原因在于激子束縛能大、禁帶寬度大、光吸收層形貌差、載流子遷移率低、缺陷態誘導的非輻射復合以及界面電荷提取層未優化。然而與MAPbI3器件相比,該器件的穩定性較好,它們在常溫的黑暗環境中放置一個月后PCE沒有觀察到降低[16]。2016年,Pan等人通過一步溶液法和氣相輔助法兩種不同的方法合成了MA3Bi2I9薄膜,并將MA3Bi2I9和MAPbI3薄膜暴露在相對濕度為61 %、溫度為21.8 ℃的環境空氣中,比較了這兩種薄膜的空氣穩定性[17]。其中MAPbI3薄膜在5天后從棕色變為黃色,而MA3Bi2I9薄膜在13天后顏色沒有變化。XRD測試MA3Bi2I9薄膜的衍射圖在13天后基本保持不變,這說明MA3Bi2I9鈣鈦礦可以作為一種穩定的吸收劑應用于太陽電池。2017年,Zhang等人采用兩步溶液法制備了MA3Bi2I9,他們首先采用高真空沉積BiI3,然后在低真空下把BiI3均相轉化為MA3Bi2I9。他們用MA3Bi2I9制備的器件結構為Glass/FTO/D-TiO2/M-TiO2/MBI/HTM/Au(如圖3(b)所示),該器件的最佳PCE為1.64 %,且具有60 %的外量子效率和長期穩定性[18]。這是目前有機無機Bi基鈣鈦礦太陽電池能達到的最高PCE。

相比于有機無機雜化Bi基鈣鈦礦,全無機Bi基鈣鈦礦具有更好的穩定性。2015年,Park等人首次采用一步溶液法制備出全無機Cs3Bi2I9鈣鈦礦。在此基礎上,Shrivastava等人首次將全無機Bi基鈣鈦礦作為太陽電池的吸收層,但是該太陽電池的PCE僅為0.4 %。其中Cs3Bi2I9的形貌為六方片狀,尺寸可達2μm,呈垂直排列,并滲透到TiO2中[19]。由于其獨特的鈣鈦礦形貌和堆積方式,在大片之間的縫隙中可以看到TiO2的存在。同年,Shrivastava等人用溶液法合成了CsBi3I10鈣鈦礦薄膜,與MA3Bi2I9薄膜相比,該薄膜具有更小的禁帶寬度(1.77 eV)和更光滑的表面形貌,但是他們沒有制備基于CsBi3I10的太陽電池。

除了太陽電池,Bi基鈣鈦礦材料還可以用于光電探測器與LED。2017年,Tong等人制備了一種基于CsBi3I10的紅光光電探測器,其器件結構為PCB/Glass/CsBi3I10/Au/Ag/(如圖3(c)所示),其響應率為21.8 A·W-1,探測率為1.93×1013Jones[20]。2018年,Leng等人首次制備了Cs3Bi2Br9鈣鈦礦材料,其在410 nm波長處的PLQE為46 %～51.2 %,在紫外GaN LED的激發下,該鈣鈦礦材料與寬發射的Y3Al5O2(YAG)熒光粉結合可發射CIE的坐標為(0.29,0.30)、冷色溫為8477K的白光[21]。盡管人們已經成功制備了多種Bi基鈣鈦礦材料,但由于其固有的寬禁帶、大載流子有效質量、大激子結合能、較多的內部缺陷和較低的缺陷容忍度,其性能仍然普遍較低。

圖3 Bi基鈣鈦礦的結構及其光電子器件結構示意圖Fig.3 Bi-based perovskite structure and its photoelectronic device structure diagram

3.2 Bi基雙鈣鈦礦光電子器件

由于前驅體溶液溶解性差和工藝限制,制備高質量、均勻的Bi基鹵化物雙鈣鈦礦薄膜是非常困難和復雜的。因此,與鈣鈦礦家族的其他成員相比,鹵化物雙鈣鈦礦器件的發展緩慢且相對滯后。Cs2AgBiBr6是目前唯一成功應用于太陽電池器件的鹵化物雙鈣鈦礦。2017年,Greul等人首次制備了Cs2AgBiBr6薄膜,基于其制備的器件的最大PCE為2.43 %[24]。與MAPbI3相比,這些器件即使在沒有封裝的環境條件下也非常穩定。2018年,Xiao等人采用低壓輔助溶液法制備出高質量的Cs2AgBiBr6薄膜,并制作了基于Cs2AgBiBr6的平面異質結太陽電池,這種平面異質結太陽電池的最佳PCE為1.44 %,這些器件具有很高的熱穩定性和環境穩定性,在沒有封裝的情況下放置30天后幾乎不會降解。2019年,Fan等人采用連續氣相沉積法制備了晶粒尺寸大、表面均勻光滑的Cs2AgBiBr6薄膜,他們制備的太陽電池的最佳PCE為1.37 %,具有良好的空氣穩定性[25]。雖然基于Cs2AgBiBr6太陽電池的穩定性較好,但其PCE仍不理想。

Cs2AgBiBr6第一次被用于光電探測器是在2019年,Li等人制備了結構為Glass/FTO/TiO2/Cs2AgBiBr6/Spiro-OMeTAD/MoO3/Ag的光電探測器(如圖4(b)所示),其亮暗電流比為4.16×104,響應率為1.46 A·W-1,探測率為0.94×1013Jones,該探測器在濕度為35 %～50 %的空氣環境下表現出優異的穩定性[26]。2017年,Pan等人制備了表面陷阱密度為1.74×109cm-3的Cs2AgBiBr6薄膜,并制作了結構為Au/Cs2AgBiBr6/Au的X射線探測器,其在5V偏壓下對X射線具有105 Gyair-1cm-2的探測靈敏度和59.7 nGyair-1的探測極限[17]。2018年,Wu等人將Cs2AgBiBr6嵌入到聚乙烯醇(PVA)中,制備了大面積致密的且低缺陷密度的Cs2AgBiBr6薄膜,基于其制備的X射線探測器在400 V偏壓下的探測靈敏度為40 Gyair-1cm-2[17]。2019年,Xu等人采用類似的方法制備了(BA)2CsAgBiBr7X射線探測器,其結構為Au/(BA)2CsAgBiBr7/Au(如圖4(c)所示),其靈敏度為4.2 μCGyair-1cm-2[27]。

圖4 雙鈣鈦礦的結構及其光電探測器結構示意圖Fig.4 Structure of double perovskite and its photodetector structure diagram

4 其他元素取代

4.1 鍺基鈣鈦礦光電子器件

已有的研究表明,具有ns2電子結構的金屬離子具有較低的電離能,可以提高ABX3結構的光吸收效率和載流子擴散長度,Sn2+(5s2)和Pb2+(6s2)正是這樣的電子結構。Ge2+也具有這樣的外層電子結構(4s2),因此Ge基鈣鈦礦也是無鉛鈣鈦礦材料的可能選項。MAGeI3、CsGeI3和FAGeI3在150 ℃的溫度下可以穩定存在,并且它們的帶隙可以通過改變A位陽離子調節到1.5 eV(接近鹵化鉛鈣鈦礦的帶隙)。2015年,Kanatzidis等人合成了一系列AGeI3(A為MA、Cs、FA)鈣鈦礦,并對其結構、電學和光學性質進行了表征[12]。他們發現Ge基鈣鈦礦的禁帶寬度隨A離子半徑的增大而增大。例如,CsGeI3的光學帶隙為1.63 eV,而其他AGeI3鈣鈦礦的光學帶隙普遍大于2.0 eV。接著通過對A位陽離子進行調整,他們合成了一系列Ge基鈣鈦礦。實驗結果表明,CsGeI3、MAGeI3、FAGeI3和CH3C(NH2)2GeI3為三維鈣鈦礦結構,直接帶隙分別為1.6、1.9、2.2和2.5 eV；C(NH2)3GeI3、(CH3)2C(H)NH3GeI3和(CH3)3NH3GeI3分別為一維鏈狀結構,間接帶隙分別為2.7、2.5和2.8 eV。

2018年,Kopacic等人首次制備了MAGeI3、CsGeI3、FAGeI3鈣鈦礦薄膜,其中MAGeI3和CsGeI3薄膜呈現出幾乎全覆蓋的形貌,而FAGeI3薄膜的質量較差。他們隨后制造了太陽電池,其中基于MAGeI3和CsGeI3的太陽電池的Jsc分別為4.0 mA·cm-2和5.7 mA·cm-2,PCE分別為0.11 %和0.2 %。而薄膜形貌較差的FAGeI3太陽電池沒有顯示出光電流,接著他們通過引入溴離子,使MAGeI2.7Br0.3太陽電池的PCE提高到0.57 %[28]。

總體來說,Ge基鈣鈦礦需要優化合適的電子傳輸層(ETL)和空穴傳輸層(HTL)來提高器件的電荷收集效率。并且提高Ge2+在Ge基鈣鈦礦中的穩定性也是一項極具挑戰性的工作,否則,穩定性問題和極低的PCE將限制這類鈣鈦礦材料更廣泛的光電應用。

4.2 銻基鈣鈦礦光電子器件

雖然Sb是一種重金屬,但它與Bi屬于同一族,且毒性低。由于Sb3+與Pb2+具有相同的孤對ns2電子結構,因此Sb3+被認為是很有前途的候選離子。通過將實驗和理論研究相結合,研究人員發現,在Sb基鈣鈦礦中形成了類似于Bi基鈣鈦礦的零維結構,但激子結合能較低。2015年,Mitzi等人采用兩步沉積法制備了Cs3Sb2I9鈣鈦礦薄膜,將Cs3Sb2I9在SbI3蒸氣中退火10 min(退火溫度為300 ℃),可得到晶粒較大(>1 μm)的連續薄膜,X射線衍射圖譜證實了Cs3Sb2I9為堆積的層狀鈣鈦礦結構。其禁帶寬度為2.05 eV,經紫外光電子能譜和X射線光電子能譜(XPS)測試,其吸收特性與CH3NH3PbI3相當。2015年,Mitzi等人用Cs3Sb2I9制備了PSCs,其PCE低于1 %。2016年,Hebig等人采用兩步溶液法制備了(CH3NH3)3Sb2I9鈣鈦礦薄膜,并用該薄膜制備了結構為ITO/PEDOT:PSS/(CH3NH3)3Sb2I9/PC61BM/ZnO-Np/Al的太陽電池。在 0.1 V/s的掃描速度下,該器件的Jsc值為1.1 mA·cm-2,Jsc相對較小的原因是(CH3NH3)3Sb2I9材料的載流子壽命較短[29]。2019年,Ma等人制備的Cs3Sb2Br9量子點(QDs)首次實現了在室溫下408 nm處的電致發光,是目前已知的鈣鈦礦LED的最短波長,其外量子效率為0.206 %。從圖4(a)、(b)可知,該裝置具有良好的工作穩定性:長期運行6 h后,電致發光性能保持在初始值的90 %[30]。

總之,Sb基鈣鈦礦材料存在對稱性差、間接帶隙、禁帶寬度過大、光生載流子傳輸較差等問題,不利于光電應用,光子發射效率極低(小于0.5 %)。

圖5 基于Cs3Sb2Br9的LED結構示意圖及其電致發光強度與電流的關系Fig.5 Diagram of LED structure based on Cs3Sb2Br9 and its relationship between electroluminescence intensity and current

5 結論與展望

本文重點介紹了環境友好型無鉛鈣鈦礦材料,并對相關的器件研究進展進行了總結,從元素置換的角度介紹了由Sn2+、Cu2+、Bi3+、Sb3+、Ge2+組成的無鉛鈣鈦礦,綜述了各種無鉛鈣鈦礦材料的制備、器件性能和穩定性,并提出了它們可能存在的問題和潛在的發展前景。關于Sn基鈣鈦礦,這類材料具有較高的吸收系數(接近1.8×104cm-1),但Sn2+容易氧化為Sn4+也是限制Sn基鈣鈦礦發展的主要問題。與Sn基鈣鈦礦類似,Ge基鈣鈦礦也面臨著易被氧化分解的問題。此外,與Sn2+相比,Bi和Sb在大氣中處于+3價態時非常穩定。然而,Bi和Sb基于光電器件的效率仍然很低。進一步優化其帶隙以及薄膜形貌、制造方法和器件結構是進一步提高器件性能的可行方案。以Cu基鈣鈦礦為代表的過渡金屬鈣鈦礦還需要減小其寬的光學帶隙,改善其電荷傳輸性能,以開發更高效的光電器件。除了上述材料,鹵化物雙鈣鈦礦還因其優異的穩定性和帶隙可調性而引起人們的關注,有望成為高性能、穩定、環保的光電子器件。綜上所述,回顧了過去的實驗工作,全面了解了當前無鉛鈣鈦礦材料及器件的發展和應用前景。無鉛鈣鈦礦可以避免高含量的有毒成分和生物蓄積性鉛危害,更有利于商業化生產和應用。在這里,我們期待著無鉛鈣鈦礦材料的進一步發展,期待無鉛鈣鈦礦的性能和穩定性能夠不斷提高,以滿足商業發展的需要。盡管無鉛鈣鈦礦材料的發展速度慢于含鉛鈣鈦礦材料,但我們相信通過進一步的深入研究,無鉛鈣鈦礦材料的效率可以突破15 %。