基于QCL吸收光譜的SO2,SO3同步測量技術

俞峰蘋,李濟東,彭志敏,尤晨昱,趙金龍

(1.浙江天地環?？萍脊煞萦邢薰?浙江 杭州 311100；2.清華大學能源與動力工程系,北京 100084)

1 引 言

在含硫燃料的燃燒過程和廢氣排放中,SO2和SO3是主要的污染物,是空氣污染治理中重要的一環。SO2生成于多種過程中,例如化石燃料的燃燒和硫酸鹽的熱分解。SO3在自然界中無法穩定存在,極易溶于水生成H2SO4,因此也被稱作硫酸或硫酸霧。SO3可由SO2在高溫條件下的均質氣相反應或非均質催化反應產生。由于SO2和SO3具有較強的酸性和腐蝕性,因此有害于人類的身體健康,尤其是人類的呼吸系統和眼睛[1]。在工業現場,SO3還易提高煙氣露點溫度造成低溫腐蝕,從而導致工廠設備損壞。另外,SO3是酸雨的主要成分,會毀壞森林和水生生物,并造成城市建材和涂料的腐蝕[2]。因此,在含硫混合氣體中對SO2和SO3的監測尤為重要。

目前用于工業環境監測的SO2測量方法有很多,其中光學測量技術具有響應快、靈敏度高和可實時在線測量的優勢。常見的光學測量技術包括非分散紅外吸收光譜技術、紫外差分吸收光譜技術、非分散紫外吸收光譜技術、高溫紅外吸收光譜技術、紫外熒光技術和干涉分光技術等[3-14]。

SO3由于在500 ℃以下時極易溶于水生成硫酸,且室溫下為液態,標況下為固態,因此其精確測量比SO2更具有挑戰性,其測量通?；赟O42-的間接測量,首先進行煙氣采樣,將樣氣中的SO3轉化為SO42-,再通過離子色譜法、分光光度計法、比濁法、滴定法等檢測手段測定SO42-含量,從而間接得出SO3濃度。采樣方法包括控制冷凝法、異丙醇吸收法、酸露點測量法和硫酸鹽置換法等[15-19],但是間接測量法很難實現實時在線監測且取樣過程中SO3的損失也加大了測量誤差。另外,在這些間接測量方法尤其在異丙醇吸收法中,高濃度SO2的干擾成為關鍵問題?；谖展庾V的光學傳感器也已經應用于SO3測量,例如傅里葉紅外光譜(FITR)和紫外吸收光譜[20]。由于這些光學測量方法需要提前在SO3濃度已知標準氣體中標定SO3的吸收特性,但SO3標氣制備難度較大[21-23],因此這些方法很難實現SO3的定量測量。更重要的是,SO3的吸收光譜結構即使在低壓條件下也呈現連續譜,且與SO2光譜嚴重耦合,因此在有限的光譜分辨率下很難在混合氣體中得到SO3的特征吸收光譜。

激光吸收光譜技術目前已應用于氣體物性參數測量[24-26],例如在文獻[27]中,美國Wilson教授等人采用兩支7～8 μm的QCL激光器在燃燒室尾氣中同時測量SO2和SO3。芬蘭Hieta等人采用QCL激光器結合FTIR同時測量SO2,SO3和H2O三種組分[28]。然而,由于設備振動或污染引起的基線(背景信號)漂移限制了測量SO3吸收率的準確性。最重要的是,SO3高溫光譜數據庫的缺乏使得研究者們無法從混合氣體光譜中通過同步擬合修正基線并得到準確的吸收率。SO3在4 μm波段的吸收譜線也被應用于SO3濃度測量,在文獻[29]中,日本Tokura教授采用基于差頻合成的中紅外激光技術借助4 μm譜線測量SO3濃度。盡管H2O,CO2等燃燒產物的吸收光譜在4 μm波段處對SO3光譜干擾較小,但該波長對應的ν1+ν3振動帶吸收強度遠弱于7 μm波長對應的ν4振動帶,因此檢測下限較低。

本文描述了基于7.16 μm QCL吸收光譜的高溫條件下SO2和SO3同步測量系統。SO3氣體由SO2催化氧化制取并在反應過程中完成兩種氣體濃度的測量,從而計算得到不同溫度和壓力條件下的反應轉化率。本文通過修正SO2和SO3的高溫光譜模型,成功將兩者的獨立光譜結構從嚴重耦合的混合氣體光譜中解耦并用于測量氣體濃度。同時,本文還探究了SO2在釩基催化劑表面的吸附效應隨壓力的變化關系。另外,在該實驗系統中還通過設計冷卻吸收裝置將反應后的SO2和SO3氣體分離并測量剩余SO2濃度,間接計算得到反應轉化率,從而進一步驗證反應過程中同步測量的準確性。

2 吸收光譜理論

單色光在頻率ν處的透過率,τ(ν),在通過均勻吸收氣體介質后的表達式為:

(1)

其中,I0和It分別是入射和出射激光強度;α(ν)是光譜吸收率,對于獨立譜線的鄰近區域內,α(ν)與氣體的熱物性參數相關,其表達式如下:

α(ν)=PS(T)φ(ν)χL

(2)

其中,S(T)[cm-2atm-1]是譜線線強;P[atm]是氣體壓力;χ是待測氣體的摩爾分數;L[cm]是測量光程;φ(ν)[cm-1]是線型函數(線型模型)。

SO2和 SO3的獨立譜線線型,φ(ν),在本文中采用Voigt模型描述。Voigt模型是Lorentz和Gauss 模型的卷積模式,同時將碰撞展寬和多普勒展寬考慮在內,其函數表達式如下[30-31]:

(3)

(4)

其中,M[g·mol-1]是待測氣體分子的相對分子質量。譜線碰撞展寬與分子間碰撞頻率正相關,其函數表達式如下:

(5)

其中,γA-B(T)[cm-1atm-1]是溫度為T的條件下背景氣體A和待測氣體B之間的碰撞展寬系數;χB是待測氣體的摩爾分數。

3 實驗裝置和步驟

圖1所示的SOx測量實驗裝置主體由高溫管式爐內的兩腔(空腔、催化腔)一室(光學高溫測量氣室)組成。上游連接氣體流動控制系統和氣體混合系統,下游連接真空泵用于驅動和維持實驗過程中的氣體流動。位于高溫管式爐(Kejia Furnace,KJ-200827T)中的機械結構主要由三部分組成,處于中心位置的是高溫測量氣室,其表面固定有3支精度為0.75 %的熱電偶探頭(Omega,TJ80-CAXL-116U),用于測量3個位置處的實驗溫度。其兩側裝配有帶有2°楔角的BaF2柱體,保證激光通過的區域為高溫爐長度為11.43 cm的恒溫區域,避免兩側溫度梯度對實驗測量的影響。BaF2柱體外端嵌入不銹鋼蓋板中以環氧樹脂膠實現粘接,蓋板與高溫氣室主體以氟橡膠O圈實現機械密封,兩端的循環水冷系統用于降低高溫氣室外端溫度,保證膠粘密封和O圈密封處的安全性。氣室內部壓力由精度為0.25 %的壓力傳感器(Inficon,CDG025D)實時監測。位于高溫測量室上方的是放有催化劑(三豐催化劑,S101 中溫催化劑)的催化腔,位于其下方的是與催化腔相同尺寸的空腔,催化腔和空腔均一端與高溫測量氣室連通,一端由不銹鋼管連接至高溫管式爐外側并可由針閥控制其開度。

圖1 同步測量SO2/SO3實驗裝置系統(FM—平面反射鏡；BS—分束鏡)Fig.1 Schematic of the experimental apparatus for simultaneous measurements of SO2 and SO3 (FM—Flat mirror;BS—Beam spliter)

在實驗過程中,SO2,N2和O2的流量分別由質量流量計(MFC,Sevenstar,CS200D)控制并完成混合氣體配比；流經裝滿聚四氟小球的玻璃腔體混合均勻；接著經過催化腔完成SO2的催化氧化并生成SO3；SO2和SO3的混合氣體在真空泵作用下流經光學高溫測量氣室完成吸收光譜的測量,接著在高溫爐出口下游被冷凝系統冷卻,冷凝為液滴的SO3被吸附在裝有石英棉的玻璃腔體內,剩余的SO2流入尾氣測量氣室完成濃度測量；最后,SO2由NaOH溶液吸收并由真空泵將尾氣排出。

本文使用7.16 μm的量子級聯激光器(HAMAMATSU,LE0981QCL)測量高分辨率SO2和SO3光譜及其濃度。這支QCL激光器可調諧范圍為1393～1399 cm-1且在1397 cm-1處的輸出功率為50 mW,工作電流和溫度分別為0.84 A和24.5 ℃。激光器溫度和電流分別由溫度控制器(TC10 LAB,Wavelength)和電流控制器(QCL1500 LAB,Wavelength)實現調節。實驗中采用信號發生器(Keysight,33510B)產生頻率為1 kHz的鋸齒波來調制該QCL用于掃描SO2和SO3的光譜。激光光束被ZnSe分束鏡分為兩束,一束射入高溫測量氣室,另一束射入尾氣測量氣室。兩束出射光在被探測器(Vigo System PVI-4TE-10.6)接收之前先通過寬帶濾光片(Spectrogon,NB-7230-180 nm)以減小熱輻射對吸收信號帶來的影響。自由光譜區為0.0164 cm-1的Ge標準具用于時域頻域轉換。圖1中的可見光用于輔助調節光路。

本文中的實驗溫度范圍為500～1000 K,在每個實驗溫度點都按照如下步驟進行操作:①催化腔上游閥門關閉,空腔上游閥門開啟,測量反應前SO2吸收光譜在該溫度下隨壓力(3～20 kPa)的變化關系。②空腔上游閥門關閉,催化腔上游閥門開啟,部分SO2催化氧化為SO3,在高溫氣室中測量得到SO2和SO3混合氣體的光譜,在尾氣氣室中測量得到剩余SO2常溫光譜。③空腔和催化腔上游閥門均關閉并切斷氣源。SO2被很快抽干但SO3由于不斷從催化劑表面解析,因此短時間內依然能觀測到。此時即可采集得到無SO2干擾的SO3的吸收信號。④最后,采用干燥空氣將整個實驗管路吹掃3～5 h以便去除吸附在管道壁面及催化劑表面的H2O,SO2和SO3。當吹掃至無吸收時采集背景信號。

4 實驗結果分析

SO2氣體的分子結構與H2O相似,其自身碰撞展寬系數通常是空氣碰撞展寬的3～5倍。由于本文實驗中配比的SO2濃度為2.5 %～5 %,根據公式(5),如果未考慮自身碰撞展寬會導致最大為20 %的誤差。另外,對于本文實驗測量波長內的SO2譜線,HITRAN數據庫[32]中提供的的SO2自身展寬系數不確定度為20 %或估計值,因此有必要在100 %濃度SO2中測量SO2的自身碰撞展寬系數與譜線線強。圖2展示了常溫不同壓力(0.5～80 kPa)條件下純SO2氣體在1397 cm-1附近的吸收光強It,背景信號I0和Ge標準具干涉信號。

圖2 常溫條件下不同壓力SO2光譜測量信號(包括吸收信號It,背景信號I0和Ge標準具干涉信號)Fig.2 Measured absorption intensity It,background signial I0 and Ge etalon signal at the temperature of 290 K and pressures of 0.5～80 kPa in pure SO2 gas

SO2自身光譜參數標定完成后,開始對配比之后的混合氣體SO2(2.5 %)/N2(47.5 %)/O2(50 %)中SO2的吸收率進行標定,此處選用SO2在該測量波段內的吸收峰值(1397.16 cm-1)用于標定SO2在混合氣體中的吸收率隨溫度壓力的變化關系。圖3(a)展示了SO2吸收峰值在不同溫度工況下隨壓力的變化關系,在每個溫度點SO2吸收峰值均隨溫度升高呈接近線性增大關系,弱非線性主要由于譜線展寬隨壓力升高而增大導致吸收隨壓力變化非完全嚴格線性關系。圖3(b)展示了SO2吸收峰值在不同壓力工況下隨溫度的變化關系,在每個壓力工況下SO2吸收隨溫度升高而減小,且變化率隨溫度升高而增大。

圖3 SO2在波數為1397.16 cm-1處的峰值吸收率隨壓力和溫度的變化關系Fig.3 The dependence of the SO2 peak absorbance at 1397.16 cm-1 on temperature and pressure

SO2光譜參數測量與峰值吸收率標定完成后,開始高溫同步制備和測量SO3實驗。本文實驗中高溫測量氣室溫度由高溫管式爐實現精準控制,并以50 K的溫度梯度由500 K上升至1000 K。當溫度低于600 K時,混合氣體經過催化腔時并未觀察到SO3的吸收光譜,說明低溫條件下(< 600 K)SO2未能催化氧化為SO3。雖然未發生催化氧化反應,但在催化腔中卻明顯觀測到了SO2在釩基催化劑表面的吸附效應。圖4對比展示了在溫度為590 K,壓力為30 kPa的條件下,4 %的SO2與O2,N2的混合氣體分別通過空腔和催化腔時的SO2光譜吸收率大小。其中,虛線是實驗測量數據,實線為空腔和催化腔內測得SO2吸收率的擬合數據,擬合殘差均小于峰值吸收率的2 %。從兩者吸收峰值處明顯看出,當SO2混合氣體流經催化腔時部分SO2被吸附于催化劑表面,導致SO2濃度減小,進而使得測量的SO2吸收光譜變弱。

圖4 溫度590 K,壓力30 kPa條件下4 % SO2的混合氣體分別流經空腔和催化腔時測量得到的1397cm-1附近的SO2吸收光譜Fig.4 The measured SO2 spectra at around 1397cm-1 when the gas mixtures flowing through the empty and catalytic cavities,respectively at T=590 K and P=30 kPa with a SO2 concentration of 4 %

圖5展示了溫度為590 K時不同壓力下(0.6～30 kPa)測量得到的SO2在釩基催化劑表面的吸附率,其中吸附率φ的表達式如下:

(6)

由圖5可知,SO2吸附率隨壓力呈接近線性上升關系,即壓力越大,SO2在催化劑表面的吸附性就越強,且在更低溫度條件且未發生催化反應時依然觀測到了相同的SO2吸附性隨壓力變化關系。然而當溫度高于600 K時,由于吸附于催化劑表面的SO2開始催化氧化成SO3,因此在該高溫下無法定量得到SO2的吸附性特性。

圖5 溫度為590 K條件下,SO2氣體在中溫釩基催化劑(S-101)表面的吸附率(%)隨壓力(0.6～30 kPa)的變化關系Fig.5 The pressure dependence of the SO2 adsorption on the surface of the vanadium catalysts at T=590 K

當高溫測量氣室溫度加熱至高于600 K時,開始觀測到SO3光譜的出現,此時SO2開始在催化劑表面與O2反應生成SO3。為了將測量得到的SO2/SO3混合吸收光譜解耦分別得到各自光譜,進而通過Beer-Lambert定律得到兩種氣體的濃度,首先需要得到SO2和SO3的獨立光譜結構和譜線參數。SO2的光譜數據(如譜線中心波數、線強、碰撞展寬系數等)在HITRAN數據庫中可以查閱,且在本文中也通過測量100 % SO2氣體對數據庫數據進行了驗證和修正。對于SO3的光譜參數和結構,HITRAN等國內外光譜數據庫僅提供常溫條件下的光譜數據,然而高溫SO3的光譜結構比常溫條件下復雜的多,常溫數據無法參考,因此需要獲取高溫條件下的SO3獨立光譜結構。由于SO3較為活潑的物理化學性質,其標準氣體難以制備,因此本文通過實驗步驟③得到高溫SO3獨立光譜。如圖6所示,點線為742 K,0.75 kPa條件下在步驟③中測量得到的SO3吸收光譜,豎直線表示HITRAN數據庫提供的該波長范圍的SO3譜線位置,其長度表示了相對線強,實線為通過HITRAN數據庫提供譜線及其光譜參數的理論計算結果。由圖6可以看出,實際測量得到的高溫SO3光譜與HITRAN數據庫理論計算光譜存在很大差異,高溫SO3測量光譜的譜線數量遠多于數據庫提供譜線數量。由于SO3高溫獨立光譜在低壓(<1 kPa)條件下獲得,在該壓力下譜線展寬窄重疊較弱,可以觀測到細致的光譜結構,因此本文將SO3測量光譜中的吸收峰位置作為各條譜線的中心波長,采用Voigt線性模型(如公式(3)所示)描述譜線線型,通過Levenberg-Marquardt非線性擬合方法對實驗測量高溫SO3吸收率進行擬合,得到各譜線的線強,展寬等光譜參數。由于該波長范圍內絕大部分可觀測到的SO3譜線在同一振轉譜帶中,其碰撞展寬系數相近,且擬合過程中,為減小擬合自由度防止過擬合,因此所有SO3譜線的碰撞展寬系數設定為同一個值。

圖6 溫度為742 K,壓力為0.75 kPa的條件下測量得到的SO3獨立光譜與HITRAN數據庫數據理論計算結果對比Fig.6 Comparison between the measured high-temperature SO3 spectra and the HITRAN simulation at T=742 K and P=0.75 kPa

高溫SO3光譜結構和模型參數確定后,即可對催化氧化反應中測量得到的SO2/SO3耦合光譜進行解耦。以SO2和SO3的光譜模型參數和測量的無吸收基線為基礎,對采集到的SO2/SO3混合氣體的吸收光強進行同步擬合,同時得到SO2和SO3的吸收率,從而計算得到兩種氣體的濃度,進而計算得到該溫度和壓力下的反應轉化率。圖7展示了溫度為908 K時測量得到的不同壓力(7～20 kPa)條件下SO2/SO3耦合光譜及同步擬合解耦后得到的兩者各自吸收率。點線和點劃線分別代表解耦后SO2和SO3的獨立光譜,兩者組成的混合光譜和實驗測量光譜的誤差在不同工況下均在10 %以內,說明了本文SO3高溫光譜模型的準確性和同步擬合的可靠性。

在圖7的溫度壓力條件下,SO3光譜接近連續譜,而SO2光譜相對稀疏,在測量波長范圍的中間和兩側吸收很弱接近未吸收區。因此SO3的測量波長選擇在SO2吸收非常弱的測量范圍兩側,而SO2的測量波長選擇在其吸收最強的峰值處。由圖7可以看出,在同一溫度下,壓力越高,SO2的吸收越弱,SO3的吸收越強,說明SO2催化氧化為SO3的轉化率隨壓力上升而增大。

圖7 溫度為908 K條件下在SO2催化氧化反應過程中測量得到的不同壓力(7～20 kPa)下的SO2/SO3混合氣體光譜以及擬合殘差Fig.7 The measured spectra of the SO2/SO3 gas mixtures and the best-fit residuals during the catalytic oxidation of SO2 at T=908 K and P=7～20 kPa

為了進一步探究SO2催化氧化為SO3轉化率隨溫度和壓力的變化關系,本文繼續開展了溫度范圍為600～1000 K,壓力范圍為3～20 kPa的實驗探究,在該溫度范圍內均可觀察到SO2催化氧化反應的發生。各個溫度壓力工況的SO2催化氧化反應轉化率η可由公式(7)計算得到:

(7)

根據硫元素守恒,反應后生成的SO3摩爾數應等于反應中消耗的SO2摩爾數。由于SO3氣體濃度的測量精度低于SO2,因此本文采用SO2氣體反應前后的濃度差來計算該催化氧化反應的轉化率。圖8展示了測量得到的不同溫度壓力工況下SO2催化氧化為SO3的轉化率,圖8(a)中不同形狀的點代表的是各個測量溫度下的反應轉化率隨壓力的變化趨勢,虛線根據同形狀的測量數據由多項式擬合得到?？梢钥闯?各個溫度下反應轉化率隨壓力上升均呈現增大趨勢,且溫度越高,轉化率隨壓力的變化越明顯。并且,每個溫度曲線的增長率隨壓力上升而減小,即壓力越大,轉化率對壓力的變化越不敏感。圖8(b)展示的是同一壓力工況下反應轉化率隨溫度的變化關系。在測量的各個壓力工況下,反應轉化率隨溫度上升均呈現先增長后減小的變化趨勢。并且,壓力越小轉化率隨溫度的變化幅度越大,對溫度變化越敏感。不同壓力下轉化率最高時對應的溫度點均在750～800 K之間,這與該中溫釩基催化劑(S-101)的工業使用最佳溫度約為500 ℃(773 K)相吻合,進一步證明了實驗測量的準確性與可靠性。壓力為3.38 kPa、4.89kPa和7.76 kPa的轉化率曲線在800 K和850 K兩個溫度點處的不確定度較大,主要因為低壓條件下SO2和SO3的吸收較弱,實驗信噪比較低,且存在低壓條件下少量未清除干凈仍吸附在催化劑表面的SO2和SO3氣體析出,進而對實驗測量結果造成影響。

圖8 SO2催化氧化轉化率隨壓力(3～20 kPa)和溫度(600～1000 K)的變化關系Fig.8 The dependence of the measured SO2 heterogeneous conversions on and pressure(3～20 kPa)and temperature (600～1000 K)

為了驗證高溫同步測量SO2和SO3濃度的準確性,本文還在高溫氣室出口下游處設計了冷凝和吸收裝置,將混合氣體中的SO3脫除,從而在尾氣測量腔中單獨測量反應后剩余SO2濃度,并與同步測量得到的SO2濃度對比,兩者在各種工況下的差別均小于7 %,進一步驗證了高溫條件下同步測量結果的準確性和可靠性。

5 結 論

本文描述了一套基于QCL中紅外激光吸收光譜技術的高溫SO2和SO3同步測量實驗系統。本文首先測量了實驗波長范圍內SO2氣體譜線的線強與自身碰撞展寬等光譜參數,對HITRAN數據庫數據進行了驗證和修正,并且標定了SO2的峰值吸收率隨溫度壓力的變化關系。高溫加熱實驗在高溫管式爐中進行并實現SO3的同步制備和測量。在溫度低于600 K時,SO2的催化氧化反應未能發生,但觀測到SO2在催化劑表面有明顯的吸附效應,并定量測量得到SO2吸附率隨壓力上升而增大。在溫度高于600 K時,SO2和O2在釩基催化劑的作用下反應生成SO3,通過完善高溫SO3光譜模型及其參數,實現了在反應過程的混合氣體中SO2和SO3的同步測量并得到其各自光譜結構和濃度,進而計算得到SO2催化氧化反應的轉化率及其隨溫度壓力的變化關系。在同一溫度下,SO2轉化率隨壓力上升呈對數上升趨勢；在壓力不變的條件下,SO2轉化率隨溫度上升先增大后減小,在溫度為750～800 K范圍內轉化率達到最大值。