碲鋅鎘晶體Cd源控制生長技術(shù)研究

劉江高,李 軒,徐強(qiáng)強(qiáng),范葉霞,侯曉敏,劉 銘,吳 卿

(華北光電技術(shù)研究所,北京 100015)

1 引 言

在生長CdZnTe晶體時,非化學(xué)計量比生長的晶體不可避免地會導(dǎo)致晶體中二次相缺陷(夾雜相和沉淀相)的形成。這些二次相缺陷在生長界面處的二次相缺陷相可能會在界面引入孿晶或雜晶,降低晶體單晶率；在冷卻過程中會在與基體接觸的界面上形成誘導(dǎo)缺陷,如位錯[1-2]。在材料應(yīng)用時,二次相缺陷也會嚴(yán)重影響晶體的光學(xué)、電學(xué)性能及結(jié)構(gòu)均勻性,因此一直都是人們研究的重點(diǎn)。

降低CdZnTe晶體內(nèi)部二次相缺陷的途徑目前主要集中在初始原料配方優(yōu)化、晶體生長過程中Cd源氣氛控制以及生長完成后對晶片氣氛熱處理這三種途徑。這三種途徑中,晶體生長過程中Cd源氣氛控制相較于初始原料配方優(yōu)化,能夠更加有效地控制晶體生長過程中的組分變化,使晶體達(dá)到近化學(xué)計量比生長,從而抑制二次相缺陷的產(chǎn)生；同時,其相較于晶片的熱處理,不需要額外增加工藝工序,并且能夠避免二次相缺陷在晶體生長及降溫過程中誘發(fā)其他缺陷。因此在許多報道中都提到應(yīng)用晶體生長過程Cd源氣氛控制進(jìn)行碲鋅鎘晶體生長。P.Rudolph詳細(xì)研究了垂直布里奇曼法(VB)下不同Cd源氣氛溫度對晶體導(dǎo)電類型的影響[3]。日本Asahi T等報道了關(guān)于4 in碲鋅鎘晶體垂直梯度凝固法(VGF)生長中Cd源應(yīng)用情況[4-5]。法國SOFRADIR公司也報道了Cd源控制生長技術(shù)應(yīng)用結(jié)果,晶體內(nèi)部二次相缺陷尺寸明顯減小,部分區(qū)域完全無二次相缺陷[6]。但是,這些報道大部分只介紹了關(guān)于Cd源處溫度對晶體內(nèi)部二次相缺陷尺寸的抑制,很少研究不同Cd源溫度控制條件對晶體內(nèi)部二次相缺陷尺寸及分布的影響。因此,本文結(jié)合模擬仿真的手段,調(diào)節(jié)晶體生長溫場,實(shí)現(xiàn)了晶體生長過程Cd源處的溫度調(diào)控,從而分析了不同Cd源溫度恒溫及變溫條件下晶體內(nèi)部二次相缺陷尺寸及密度的分布。

2 實(shí) 驗(yàn)

采用CGSim模擬仿真軟件,模擬仿真了VB法以及VGF法條件下石英坩堝底部Cd單質(zhì)在長晶溫場中的溫度變化情況。然后,依據(jù)模擬仿真結(jié)果進(jìn)行了晶體生長實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

晶體生長實(shí)驗(yàn)中,首先將10 g左右的高純Cd單質(zhì)粒放入石英坩堝長細(xì)頸底部,然后將碲鋅鎘多晶合成料放入pBN坩堝中,再將pBN坩堝放入石英坩堝中,抽真空至石英坩堝內(nèi)部真空度優(yōu)于5×10-5Pa后封接。封接后的石英坩堝分別采用VB法以及VGF法生長,兩種方法下晶體生長溫度梯度均在5 ℃/cm左右,生長速度控制在0.3～1.0 mm/h。Cd源處控制條件如表1所示。

表1 晶體生長條件及對應(yīng)Cd源處溫度控制條件Tab.1 Crystal growth conditionsand its temperature of Cd reservoir

晶體生長完成后經(jīng)(111)定向切割、倒角、研磨以及拋光等工序,得到厚度大約1 mm左右的晶片,晶體選取頭部5 cm段及尾部3 cm段的晶片在紅外透過顯微鏡下觀察晶體內(nèi)部二次相缺陷情況。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 Cd源氣氛控制在兩種生長方法下的對比

首先,VB法以及VGF法下,Cd源處溫度在對應(yīng)溫區(qū)溫度設(shè)定不變情況(未做調(diào)溫補(bǔ)償)下均有明顯的下降趨勢。但對于VB法,石英坩堝相對爐膛朝低溫區(qū)移動時,Cd源處溫度會快速下降,與模擬仿真的曲線存在明顯差異,如圖1所示。針對模擬與實(shí)際的顯著差距,進(jìn)行了升溫Cd源處溫區(qū)的方式來進(jìn)行補(bǔ)償控制。但是這種補(bǔ)償由于需要低溫溫區(qū)溫度上升幅度較大,對其他溫區(qū)產(chǎn)生了明顯的影響,已無法實(shí)現(xiàn)對晶體生長過程平或微凸的固液界面控制,因此調(diào)溫補(bǔ)償效果受限。

圖1 VB法以及VGF法下Cd源處溫度模擬仿真結(jié)果與實(shí)際對比Fig.1 Comparison of numerical and experimental temperature at Cd reservoir in VB case and in VGF case

VGF法通過調(diào)溫補(bǔ)償基本能夠保證Cd源處溫度在長晶過程中維持在10 ℃以內(nèi)變化,達(dá)到Cd源處溫度恒定的控制條件,如圖1中的VGF法的溫場曲線。在需要Cd源處溫度變溫時,也能通過補(bǔ)償使Cd源處溫度曲線按預(yù)計變溫速率變溫,如表1中4#晶體生長條件,對其他溫區(qū)的溫度調(diào)節(jié)影響較弱,在控制Cd源處溫度變化的同時能夠兼顧晶體生長過程固液界面形狀的控制。

3.2 不同Cd源控制條件下晶體內(nèi)部二次相缺陷的情況

圖2給出了VB法未補(bǔ)償Cd源溫度變化而生長的1#晶體的二次相缺陷情況。頭部晶片二次相缺陷的尺寸在1 μm以下,密度達(dá)到104cm-2量級,晶片尾部也存在1 μm以下的二次相缺陷,但有部分二次相缺陷呈現(xiàn)三角形Te夾雜缺陷[7],這部分缺陷密度達(dá)到103cm-2量級。對于1#晶體,Cd源處溫度在生長過程中下降顯著,對于晶體生長末段而言,坩堝內(nèi)部Cd的蒸汽壓偏低,晶體中Cd組分傾向于在坩堝長細(xì)頸底部沉積,所以晶體尾端生長時處于富Te生長狀態(tài),從而形成富Te的二次相缺陷。另外,1#晶體中心和邊緣的二次相缺陷情況未有明顯差異。

圖2 1#晶體的紅外透過顯微圖(×200)Fig.2 The IR image of CdZnTe ingot 1#(×200)

圖3給出了VGF法未補(bǔ)償Cd源溫度變化生長的2#晶體頭部和尾端的晶片在紅外顯微鏡下二次相缺陷情況。2#晶體頭部二次相缺陷與VB法中的1#晶體結(jié)果類似,尺寸在1 μm以下,密度達(dá)到104cm-2量級,無法確認(rèn)缺陷類型。同樣,2#晶體生長尾端二次相缺陷尺寸略大于頭部,但較VB法中,二次相缺陷的尺寸明顯減小,缺陷類型也無法確認(rèn)。VGF法中Cd源溫度變化減小后,對控制晶體頭尾二次相缺陷情況一致性有明顯的改善。

圖3 2#晶體的紅外透過顯微圖(×200)Fig.3 The IR image of CdZnTe ingot 2#(×200)

圖4給出了VGF法控制Cd源處溫度850 ℃不變的條件生長的3#晶體頭部和尾端晶片二次相缺陷情況。晶體各部分二次相缺陷形狀上均為六角星形,缺陷的密度均接近2000 cm-2,但缺陷的大小分布極為不均勻,在晶體頭部中心二次相缺陷尺寸最大,達(dá)到30 μm以上；頭部邊緣二次相缺陷尺寸較中心有所減小,在15 μm左右；尾端的二次相缺陷尺寸最小,在10 μm以下。

圖4 3#晶體的紅外透過顯微圖(×200)Fig.4 The IR image of CdZnTe ingot 3#(×200)

理論上,VGF法晶體生長過程中,熔體表面的溫度逐漸下降,此時對應(yīng)Cd揮發(fā)的飽和蒸汽壓應(yīng)比初始長晶時刻的飽和蒸汽壓低,而Cd源處溫度由于一直維持恒定,因此Cd蒸汽在晶體生長末段應(yīng)較于初始時刻更傾向于進(jìn)入熔體內(nèi)部,形成富Cd晶體生長條件,導(dǎo)致晶體尾端的缺陷尺寸應(yīng)明顯大于頭部缺陷尺寸。但這與上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全相反。基于此,我們推測應(yīng)該是原料配方中,因?yàn)橐a(bǔ)充合成過程Cd組分的揮發(fā),因此導(dǎo)致所裝碲鋅鎘多晶料是富Cd的原料條件。在Cd源處溫度850 ℃這個條件下,晶體頭部的富Cd狀態(tài)因熔體內(nèi)部質(zhì)量傳輸過程限制,受熔體上方Cd蒸汽影響較弱,因此呈現(xiàn)最嚴(yán)重的富Cd生長情況,最終形成較大的二次相缺陷。

2#晶體和3#晶體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比可以看到,Cd源溫度過高時,容易在晶體內(nèi)部形成六角星形的Cd夾雜缺陷,缺陷的尺寸明顯增大,并且以晶體的頭部中心二次相缺陷問題最為嚴(yán)重。

圖5給出了VGF法且Cd源處溫度適當(dāng)升溫補(bǔ)償生長的4#晶體頭部和尾端二次相缺陷情況。在晶體頭部中心區(qū)域二次相缺陷尺寸最大,在5～10 μm范圍；頭部邊緣區(qū)域二次相缺陷尺寸已控制在1 μm以下,且密度控制在103cm-2以下；而在晶體的尾端大部分區(qū)域,二次相缺陷基本得到消除,只在極個別視場下觀察到1 μm以下的二次相缺陷,缺陷密度已控制在較低水平。

圖5 4#晶體的紅外透過顯微圖(×200)Fig.5 The IR image of CdZnTe ingot 4#(×200)

綜合來看,現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)條件下很難消除晶體內(nèi)部所有區(qū)域的二次相缺陷。Cd源處溫度小于770 ℃時將形成富Te的生長條件。Cd源處溫度大于820 ℃時,晶體頭部將存在六角星形Cd夾雜缺陷區(qū)域。較好的Cd源溫度控制范圍在820～790 ℃,此時晶體的邊緣及尾端區(qū)域二次相缺陷的尺寸和密度得到了明顯的抑制。進(jìn)一步的,可以推測通過改善初始配方或者縮減晶體生長長度或許能夠達(dá)到控制晶體整體的二次相缺陷。這方面還需要更多的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證。

4 結(jié) 論

重點(diǎn)研究了不同生長方法(VB法和VGF法)以及不同Cd源控制條件對晶體內(nèi)部二次相缺陷尺寸和密度的影響。VB法中,Cd源處溫度快速下降難以控制,導(dǎo)致晶體尾端缺陷呈現(xiàn)Te夾雜缺陷。VGF法中,Cd源處溫度更為可控,較好的Cd源控制溫度條件在820～790 ℃范圍。此時晶體頭部中心部分二次相缺陷問題依然存在,但晶體邊緣及尾部二次相缺陷問題能夠得到極大改善。