工程應用視域下農業生物質厭氧發酵資源化技術綜述與建議

鮑家澤， 王如平， 馬玉銀， 馬武生， 張軍， 沈停云

(揚州市職業大學，江蘇 揚州 225009)

生物質能源是重要的可再生能源。農作物秸稈和畜禽糞污是常見的生物質能源，其厭氧發酵可生產沼氣能源，沼渣和沼液可加工成優質的有機肥料。水稻、玉米、小麥等大宗作物秸稈，因產甲烷潛力較高，成為目前重點研究和利用的秸稈生物質[1]。畜禽養殖業的養殖糞污屬于高含氮原料，也是優質的厭氧發酵產沼氣的生物質，同樣得到高度關注和綜合利用[2-4]。因此，實現農作物秸稈與畜禽糞污等農業生物質廢棄物的高效高值、綠色安全、低能耗的綜合利用，是事關當前農業高質量發展和農業生產污染減排的重要課題，農作物秸稈-養殖糞污資源化已成為當前的研究與技術應用熱點之一。

1 國內外農業秸稈與畜禽糞污資源化利用現狀

1.1 國外情況

國外生物質能技術開發是從20世紀70年代末期開始的，現已有很大進展，秸稈直燃發電[5]的先進設備已投放市場，熱解氣化技術[6]也飛速猛進，燃料乙醇[7]等多項技術裝備已進入規模化和商品化階段。與此同時，國外厭氧發酵技術處理農業廢棄物得到了較好的工程化應用，厭氧發酵沼氣工程在歐洲國家應用最為廣泛，以德國、丹麥、意大利為代表。

在德國，幾乎所有的沼氣工程都采用熱電聯產模式進行運作，在產生電能的同時供應熱能，提高了能源的利用效率[8]?？紤]到秸稈單獨發酵易酸化、畜禽糞便單料發酵時易出現氮抑制、產氣性能不佳、產氣穩定性較差等問題[9-10]，德國沼氣工程較多傾向于采用農作物秸稈-養殖糞污混合厭氧發酵，實現兩種原料的優勢互補，約90%以上農場采用混合發酵技術進行沼氣工程建設，在各種發酵原料中豬糞、牛糞的應用比例在50%～80%。例如，德國MBB公司采用500 m3兩相混合厭氧罐消化豬糞[11]，中溫產氣率可達到5 m3·m-3·d-1。沼氣工程中產生的沼液、沼渣在得到適當的處理后制成生態肥料進行利用，沼氣工程的產物又回到循環生態農業中，實現零排放。在發酵原料的使用上更為多樣化，除了使用常見的動物糞便、農業廢棄物之外，還有餐廚垃圾、食品工業生產廢棄物、變質的蔬果食物等，此外還有專用于沼氣工程的能源作物作為原料。

丹麥是世界上最早進行秸稈發電的國家，已建有130多座秸稈發電站，秸稈發電等可再生能源已占該國能源消耗總量的24%[12]。在該技術中，秸稈預處理工序對于提高發酵質態影響較大，利用混合菌劑低能耗地降解秸稈木質素、纖維素，有利于加速混合厭氧發酵啟動、提高沼氣產率。

在意大利，馬卡農場以糞污和生物質(秸稈或青貯玉米)為原料，利用機械設備將糞污集中在儲糞池中，然后與生物質按比例混合加入沼氣罐，產生沼氣并發電[13]。通常采取兩種沼氣池，一種沼氣池采用“70%糞污+30%生物質”模式，發電規模約900 kW·h；另外一種采用沼氣發電效率更高的“30%糞污+70%生物質”模式?；旌涎b置可使沼氣池內料液實現完全均勻或基本均勻狀態，有助于微生物和原料充分接觸，加快發酵速度、提高容積負荷率和體積產氣率。沼氣發電之后，能夠對沼渣、沼液進行很好的利用。其中，沼渣經過干燥后作為奶牛場臥床和運動場的墊料，適當時候再通過地表施肥和深層施肥方式用于農田作物肥料，這樣既減少了施用沼渣壓力，又減少了墊料投入。沼液直接還田，或對沼液進行曝氣，其氮素通過消化作用轉變為硝酸鹽、亞硝酸鹽，再經過反硝化作用產生氮氣，曝氣消耗的電能可與沼氣發電結合，還可以對沼液進行4次過濾，減少沼液體積50%以上，加入Na、Ca將NH3置換排出，排出的NH3與硫酸反應生成硫酸銨，形成新的產品。

由此可見，國外不僅將沼氣工程作為獲取能源和處理污染物的工具，更是將其作為循環利用資源的手段，其圍繞農作物秸稈、畜禽養殖糞污，以沼氣工程及應用為主線，開展了厭氧發酵技術應用實踐，實現了沼氣發電、沼渣沼液融入農業生產鏈或深度處理加工，實現資源循環利用的“多贏”。

1.2 國內情況

國內厭氧發酵技術研究與應用也在迅速開展中，特別是混合厭氧發酵引起高度關注。在技術研究與開發上，以“中國知網”為檢索庫，以“混合厭氧發酵”為主題詞進行結果檢索，檢索到相關文獻157篇(截至2020年4月)、476篇(截至2022年2月)，但工程應用方面的報道偏少。查閱專利數據庫，依據檢索式“秸稈厭氧發酵or糞污厭氧發酵or秸稈糞便混合厭氧發酵or沼氣產量”，檢索到相關專利525篇(截至2020年4月)、1 188篇(截至2022年2月)，其中有662項為2017—2021年申請。在技術應用上，截至2016年底，全國規?；瘏捬醢l酵沼氣工程已發展到11.34萬處，其中產氣量5 000 m3·d-1以上的特大型沼氣工程51處、產氣量150～5 000 m3·d-1的大中型沼氣工程約1.8萬處[14]。以作者所在的江蘇省揚州市為例，全省畜禽糞污總量可達4 600萬t·a-1，糞尿總量年產量7 300萬t·a-1，全省每年建設完善1 000家左右的規?；笄蒺B殖治污工程。部分企業依托沼氣發電工程在實現并網發電的同時，將沼渣沼液回用于藕田和大棚蔬菜灌溉以及外售，形成了“種植—養殖—沼氣—肥料—種植”的生態循環農業發展模式。

近年來，國家支持鼓勵大中型沼氣工程建設發展，出臺了相關支持政策措施，特別是在農作物秸稈-養殖糞污混合厭氧發酵方面，開展了最新的資源化利用工程示范。例如，2019年安徽省首個秸稈糞污資源化混合綜合利用工程——歙縣昌農秸稈糞污混合大中型沼氣發電(供氣)工程[15]正式并網發電，該項目處理秸稈3 000 t·a-1、處置牛糞糞污3 200 t·a-1，為蔬菜基地提供3 600 t·a-1的沼渣沼液有機肥，產生沼氣28萬 m3·a-1，發電40萬(kW·h)·a-1，增效約20萬元·a-1，項目經濟、社會和生態效益顯著。

目前我國以厭氧發酵為主體技術的沼氣工程依然處于較低的層次，主要原料是畜禽糞污和農作物秸稈，發酵工序“三沼”利用率低，運行困難，資源化利用需要進一步提升，其中沼氣產生工藝及裝置設施需提升專業化、工程化應用層次，沼渣沼液需要全過程持續安全低風險消納和深度資源化利用。同時，現有單一發酵的技術穩定性差、產氣量受限制、沼液沼渣未形成安全有效的處置出路等問題，客觀上要求以混合厭氧發酵為代表的高效高值、綠色安全、低能耗的技術工藝得到研發和推廣應用，進而實現技術、經濟和環境效益的統一。

2 農業廢棄物厭氧發酵工藝參數分析

2.1 發酵原料及配比對厭氧發酵的影響

目前，用于沼氣發酵的生物質原料主要包括農作物秸稈、植物落葉、畜禽糞便以及生活垃圾，作物秸稈、畜禽糞污作為厭氧發酵的主要原料在戶用沼氣中發揮重要作用。其中，在秸稈生物質品種上，研究表明，玉米、水稻等秸稈產甲烷量相對最大，產甲烷潛力突出[1]，屬于優質生物質發酵原料。鑒于秸稈單獨發酵時易酸化、畜禽糞便單料發酵時易出現氮抑制[9-10]、產氣穩定性較差，混合發酵具有良好的技術優勢，秸稈與畜禽糞便混合發酵不僅可解決沼氣發酵原料不足的問題，還能調節原料碳氮比，提高發酵效率?；旌蠀捬醢l酵是今后沼氣厭氧發酵技術的主要方向，而發酵原料及配比是重要影響因素。

2.2 溫度對農業生物質厭氧發酵的影響

溫度對秸稈厭氧發酵效率、發酵周期、產氣質量等具有重要影響。國內外學者對于溫度與厭氧發酵之間的關系進行了大量研究，并取得了豐富的成果[16-18]。根據發酵溫度，可將厭氧發酵工藝分為常溫發酵(10～30 ℃)、中溫發酵(35～38 ℃)和高溫發酵(51～53 ℃)。通常情況下，在一定的范圍內，發酵效率隨溫度升高而逐漸提高，但高溫會使系統產生酸化，影響系統的正常運行，而中溫和常溫的甲烷含量均能達到比較理想的水平，并且系統啟動快、運行穩定。因此，從能量投入產出、產氣穩定性等因素綜合考慮，比較理想的農作物生物質廢棄物的處理方法是中溫厭氧消化。

2.3 pH對農業生物質厭氧發酵的影響

pH可影響厭氧發酵微生物體內酶活性及生物體細胞結構、形態，進而影響厭氧分解活性。研究表明，pH較低時發酵過程中易產生丙酸，其對厭氧細菌具有抑制作用，導致沼氣產量降低；pH過高同樣也會造成微生物堿中毒影響其生物活性[19]。適宜的pH是秸稈沼氣厭氧發酵的重要保證，在適宜pH下(一般6.0～7.5)，厭氧發酵啟動時間明顯加快，沼氣產量一般可顯著提高，同時也可較大幅度降低發酵液總固體濃度和揮發性固體濃度。此外，初始pH也會影響糞污與秸稈混合發酵后的沼渣沼液重金屬含量[20]。

2.4 接種物對農業生物質厭氧發酵的影響

微生物的種類和數量對秸稈、糞污厭氧發酵效果有著重要作用，適宜的接種比和接種物可以有效提高混合厭氧發酵效率，縮短發酵周期[21-25]。常見的接種物主要有秸稈消化液、糞污消化液、污泥消化液、消化污泥、瘤胃胃液等。同時，接種比的差異也會影響到秸稈的產氣速率，接種比過大易導致產酸過快而造成pH急劇下降，出現酸累積和產甲烷細菌受抑制現象；接種比過小易導致底物酶解速率慢而使產氣效率下降。因此，合適的接種物和接種比對秸稈的厭氧發酵十分重要，應實現反應效率與酸累積之間的平衡。

2.5 預處理對農業生物質厭氧發酵的影響

秸稈水解過程影響秸稈厭氧消化效率，而纖維素的結晶結構、結晶聚合度、水分含量、可利用表面積、木質素含量等均是秸稈水解影響因素。在實際生產中，通常針對不同的影響因素采用合適的預處理方法以提高秸稈水解效率和發酵效率。目前，秸稈的處理方法有物理預處理、化學預處理、生物預處理以及聯合預處理方法[26-28]。物理預處理[29]具有高效便捷、清潔有效的優點，但設備要求高、資金投入大，不適合工業化推廣使用；生物預處理[30]常見方式有堆腐預處理、白腐菌預處理等，具有專一性強、對環境無危害等優點，但處理周期長、預處理效率不高，環境要求較高特別是部分菌劑對環境溫度要求較嚴格，因而開發混合菌劑或優勢特異性菌種是重要研究方向之一；化學預處理[31]常見的有酸預處理、堿預處理[32]，其中堿預處理常見試劑有NaOH、Ca(OH)2、氨水等，具有高效、低投入，以及防止在酸化階段pH持續下降從而可以保證發酵環境滿足甲烷菌的要求并最終使產氣效率提高等優點。單一的預處理方式存在成本高、效率低等問題，難以滿足工業化生產的需求。多種預處理方式的組合是生物質能源預處理的發展趨勢，在國內外已有相關的研究[33]，包括物理-化學方法、化學-生物以及物理-生物法聯合等預處理方法，而避免使用大量的化學試劑、開發對環境危害小的化學助劑以提高預處理效率、降低環境影響，應是研究方向之一。

2.6 重金屬、抗生素對發酵的抑制作用及其全流程消減

近年來，隨著畜禽養殖業的規模化、集約化發展，飼料添加劑、養殖業抗生素使用量不斷增加。重金屬、抗生素(常見的有四環素類、氟喹諾酮類、磺胺類和大環內酯類抗生素)在畜禽飼料及糞污中有不同濃度的殘留[34]，對厭氧發酵具有一定的抑制作用。考慮到畜禽糞污沼渣沼液還田消納是當前我國厭氧發酵沼渣沼液處置的主要方式之一，沼渣沼液中重金屬、抗生素類污染物殘留使其還田消納存在環境風險，對其全流程有效削減尤為必要。生物炭對沼渣沼液重金屬具有良好的鈍化作用[35-38]，成為消減重金屬抑制作用的重要技術方向。目前關于抗生素對厭氧發酵抑制作用的研究主要圍繞抑制機制、影響因素等[39-41]，現有處理技術方法主要是堆肥、厭氧消化、高級氧化、植物修復等，大多處于研究階段，工程化應用尚需實踐探索。上述技術方法傾向于末端處理，如何與厭氧發酵協同實現重金屬、抗生素全流程消減，是一項重要實踐課題。因此，實現重金屬鈍化，降低生物有效性以及消減抗生素，化解重金屬、抗生素對厭氧發酵過程的抑制，降低沼渣沼液農用消納環境風險，有利于促進畜禽糞污厭氧生物發酵沼渣沼液安全利用，事關厭氧發酵技術的實踐應用。

3 資源化利用技術瓶頸與研究開發主攻方向

3.1 資源化利用技術瓶頸

多原料混合發酵相比較于單料發酵具有技術優勢。雖然我國在多原料混合發酵方面也做了很多有成效的工作，包括參數研究、原料篩選、以生物炭為代表的導電材料等外源投加物開發及其效應等，但實際應用范例尚不多，沼氣工程仍然主要以畜禽糞污為主要原料。這說明多原料發酵的關鍵技術、工藝條件、水解與發酵過程、外源投加物的協同促進效應的研究仍需進一步深入，研究成果應能更好地指導工程化應用。以多原料混合發酵工藝為切入點，深入細致地研究混合發酵產氣率的影響因素，對提高我國的厭氧發酵技術水平有重要意義。與此同時，發酵原料的預處理、糞污及沼液沼渣中重金屬與抗生素的全流程消減，對于提高混合厭氧發酵效率、沼氣產率，實現沼氣發電及發酵工藝全流程資源化利用程度，最終全面提升混合厭氧發酵工程化應用水平具有重要意義。

3.2 基于工程化應用的下一步研究開發建議

開展基于資源化利用的農業生物質厭氧發酵，優化秸稈-畜禽糞污混合厭氧發酵工藝參數，關注發酵原料及配比、溫度、pH、接種物及預處理對厭氧發酵的影響，關注重金屬、抗生素對發酵的抑制作用及其全流程消減，開展綠色環保的秸稈預處理方法、混合厭氧發酵優化參數、重金屬和抗生素厭氧發酵抑制作用全流程消減、農作物秸稈-養殖糞污-沼氣工程化應用方案及裝置、沼渣沼液資源化利用等方面技術研究和工程化應用，解決目前單一物料厭氧發酵技術現實問題，實現新能源開發(沼氣高產)、高效生態循環農業(農業生物質廢棄物高效消納)、環保(農業生物質廢棄物及沼渣沼液安全利用)等多維目標，對破解農業農村種植養殖業普遍面臨的秸稈、糞污大量過剩難題，重新建構生物質鏈條，助力“鄉村振興”戰略實施，具有重要的實踐意義。

3.2.1 開發綠色環保的秸稈預處理方法

秸稈纖維素類物質含量高、難降解，影響沼氣發酵的啟動速度、產氣量。必要預處理措施可促進纖維素、半纖維素和木質素降解，明顯提高甲烷產量和秸稈資源的利用率，進而提高秸稈發酵效率。因此，在混合厭氧發酵前進行秸稈預處理具有較強的工程化必要性。今后應從開發混合菌劑或優勢特異性菌種實現低能耗生物法預處理，以及開發綠色、環保型化學助劑提高預處理效率。

3.2.2 混合厭氧發酵參數優化

混合發酵因其具有良好的技術優勢將得到更廣泛應用。隨著我國畜禽養殖業的快速發展，養殖場畜禽糞污處置是日益迫切的瓶頸問題。采用農作物秸稈與畜禽糞污的混合發酵，研究原料最優配比、發酵溫度、pH、接種物及接種比等優化參數，具有較強的工程實踐指導意義。

3.2.3 重金屬、抗生素對發酵抑制作用的全流程消減

目前，關于抗生素對厭氧發酵抑制作用的研究主要圍繞抑制機制、影響因素等，現有報道的處理方法大多停留于實驗階段，在具體工程措施上研究報道較少。關于沼渣沼液，多數圍繞農業綜合利用進行，主要方式是有機肥(沼渣、沼液)回田、沼液飼養、沼渣堆肥等，對重金屬關注已引起重視，但對沼渣沼液中抗生素問題仍然關注不夠。在現有措施中，圍繞末端處理的較多，結合養殖場生態鏈進行有機融合構建實現物料循環利用的少。如何在畜禽養殖糞污厭氧發酵全流程中(預處理、發酵、沼渣沼液處置利用)實現抗生素、重金屬的消減，具有較強的現實應用意義。

3.2.4 農作物秸稈-養殖糞污-沼氣工程化應用方案及裝置開發

綜合國內外研究及技術應用，混合厭氧發酵的溫度、pH、接種比和投加物、預處理方式等參數對發酵效率、過程質態均有不同程度、不同作用機制的影響。目前，針對這些參數條件、投加物對于整個發酵過程產生的影響及經濟效益最優化方案的相關研究比較有限。因此，需要研究混合厭氧發酵參數條件，選擇最佳經濟效益參數組合，建立預測模型，可視化預測分析沼氣產率，確定最優條件或尋找最優區域，形成“農作物秸稈-畜禽糞污-沼氣”關鍵技術優化方案，據此設計開發相應的設施裝置，推進工程化應用。

3.2.5 混合厭氧發酵沼渣沼液資源化利用

秸稈-畜禽糞污混合厭氧發酵的技術研究目前大多數仍停留在試驗研究階段，大規模的工程化應用示范極少。厭氧發酵過程中產生的大量沼渣、沼液，目前主要是農業回田，但受養殖場周圍土地面積、回田閾值等限制，沼渣沼液存在安全、持續消納的出路問題，成為眾多養殖場可持續發展的瓶頸問題。因此，高效的秸稈-畜禽糞便厭氧發酵實現沼氣高產、沼液沼渣安全處置，是當前秸稈-畜禽糞便混合厭氧發酵技術應用的兩個關鍵問題。這方面的工程示范應用是今后重點推廣的技術方向。