苯與合成氣烷基化制芳烴研究進展

孫育濱，陳 景

(1.陜西延長石油(集團)有限責任公司，西安 710000； 2.陜西延長石油(集團)有限責任公司大連化物所西安潔凈能源(化工)研究院，西安 710000；3.陜西延長西大先進技術研究院有限公司，西安 710000)

苯、甲苯和二甲苯(BTX)等芳烴廣泛用于生產塑料、聚合物、農藥、染料、溶劑和粘合劑等，全球年消費量高達1.4億噸，并以每年2%～6%的速度增長[1]。目前，約70%的商業生產芳烴通過石腦油催化裂化或從資源有限的煤焦油中提取[2]。鑒于我國富煤貧油的資源特征，發展煤基合成氣與苯烷基化制芳烴技術，不僅能充分利用我國豐富的煤炭資源，同時能將過剩的苯資源轉化為高附加值的烷基苯，具有良好的工業應用前景。

近年來，苯與合成氣制芳烴逐漸成為研究熱點，與甲醇制芳烴、苯與甲醇制芳烴等煤制烷基苯技術路線相比，苯與合成氣制芳烴具有工藝流程短、副反應少和產物易提純等優點[3]。本文綜述近年來國內外苯與合成氣制芳烴的研究現狀，主要包括苯與合成氣的反應路徑、催化劑的復合方式對催化活性的影響以及對最佳反應條件的探索，并提出對苯與合成氣烷基化制芳烴的研究建議。

1 反應機制

苯與合成氣烷基化制芳烴的催化體系通常為雙功能復合催化劑，由金屬/金屬氧化物與分子篩絡合。雙功能催化劑中的金屬/金屬氧化物活性中心和分子篩酸性位點起中繼催化作用，合成氣在金屬/金屬氧化物活性中心生成反應中間體，為苯在分子篩酸性位點生成烷基苯提供烷基化試劑。催化體系的不同，會導致反應路徑存在差異。

1.1 金屬/金屬氧化物對反應路徑的影響

復合催化劑中，金屬/金屬氧化物主要影響合成氣產生中間體的反應。Wang Xiumei等[4]以CO作為烷基化試劑，在Zn/H-ZSM-5復合催化劑上與苯反應生成甲苯，認為苯與CO在Zn/HZSM-5上烷基化形成甲苯的反應路徑如圖1所示。

圖1 苯與CO在Zn/H-ZSM-5催化劑上烷基化生成甲苯的反應路徑[4]Figure 1 Reaction pathways for alkylation of benzene with CO to toluene over a Zn/H-ZSM-5 catalyst[4]

CO首先在Zn-O-Zn簇上被氧化成CO2，然后CO2通過HZSM-5分子篩的布朗斯臺德酸位點轉移質子生成碳酸鹽物質，碳酸鹽物質通過氫化轉化為甲酸鹽物質，甲酸鹽物質進一步氫化生成甲氧基，最后甲氧基與苯分子反應生成甲苯。

Zhao Xuebin等[5]研究認為，苯與合成氣在銅基Cu/Al2O3/ZSM-5催化劑上反應，二甲醚是關鍵的反應中間體。苯與合成氣的烷基化可以表示為合成氣合成二甲醚和苯與二甲醚烷基化的組合，反應路徑如圖2所示。

圖2 苯與合成氣在Cu/Al2O3/ZSM-5催化劑上的反應路徑[5]Figure 2 Reaction pathway for benzene and syngas over a Cu/Al2O3/ZSM-5 catalyst[5]

Yang F等[6]開發了Pt-11Ce/HZSM-5復合催化劑，反應路徑如圖3所示。合成氣在Pt/CeO2上轉化為甲醇中間體，然后甲醇與苯在HZSM-5分子篩酸性位點上反應生成二甲苯和甲苯。其他一些研究者[7-10]分別研究苯與合成氣在Cu/ZnO/Al2O3-ZSM-5雙功能催化劑、ZnZr/ZSM-5雙功能催化劑、ZnAlOx/ZSM-5復合催化劑、Cu-ZnO-Al2O3/ZSM-5雙功能催化劑催化下生成芳烴的過程，均認為反應中間體為甲醇。

圖3 苯與合成氣在Pt-11Ce/HZSM-5復合催化劑上的反應路徑[6]Figure 3 Reaction pathway for benzene and syngas over a Pt-11Ce/HZSM-5 composite catalyst[6]

1.2 分子篩拓撲結構對反應路徑的影響

ZSM-5分子篩通常用于合成芳香族單體，具有良好的穩定性。芳烴選擇性和催化劑穩定性在很大程度上取決于分子篩的拓撲結構。ZSM-5分子篩因其獨特的孔道結構和中等孔徑(約0.55nm)，對烴類分布≤C10的汽油級產物分子的形成具有獨特的擇形催化作用[11]。具有線性分子的芳烴可以很容易地通過HZSM-5分子篩的通道擴散出去，因此，對二甲苯比其他二甲苯異構體和大體積芳烴更容易形成。Xiao Z A等[12]研究了分子篩骨架結構對產品分布的影響，發現H-ZSM-35和H-MOR分子篩具有小尺寸八元環通道，不利于苯的通過，苯轉化率低，H-ZSM-5分子篩含有的十元環孔與芳烴分子的動力學直徑相近，因此苯轉化率更高。Gao B的研究團隊[7]對ZSM-5分子篩進行了酸堿共改性，ZSM-5分子篩的比表面積和孔容明顯增加，并且出現了更多的介孔結構，芳烴選擇性顯著提高，認為主要原因是介孔結構進一步增強了ZSM-5分子篩的傳質能力。

除了孔道結構和孔徑的擇性作用外，ZSM-5分子篩酸度可調也是其廣泛應用于芳構化反應和苯烷基化反應的重要原因。Yang F等[6]通過原位DRIFTS揭示了苯與甲醇烷基化過程中羥基的變化，表明催化劑上的酸性位點參與了反應，認為苯與合成氣的烷基化遵循包含路易斯酸和布朗斯臺德酸的反應路徑。Han T等[10]通過調節硅鋁比(15～84)改變Cu-ZnO-Al2O3/ZSM-5復合催化劑中ZSM-5分子篩的酸度，結果如圖4所示。

圖4 ZSM-5分子篩酸度對甲醇與苯烷基化反應的影響[10]Figure 4 Influence of acidity of ZSM-5 zeolite on alkylation of benzene with syngas[10]

當硅鋁比較小且ZSM-5分子篩含有更多強布朗斯臺德酸時，甲醇中間體發生副反應生成乙苯、異丙苯、C1～5等，反應體系偏向反應路徑1；當硅鋁比合適時，生成更多的甲苯和二甲苯等烷基化產物，反應體系沿路徑2進行；當硅鋁比較大時，ZSM-5分子篩的布朗斯臺德酸太弱，甲醇不能通過烷基化反應及時消耗，導致合成氣在Cu-ZnO-Al2O3的催化作用下生成C1～5和CO2，生成的甲苯很少，整個反應體系會偏向反應路徑3。

于波等[13]合成了Zr/HZSM-5雙功能復合催化劑，研究硅鋁比(130～300)對催化劑催化性能的影響，發現苯轉化率和對二甲苯的選擇性隨硅鋁比的增加呈先增加后減小的趨勢，硅鋁比為200時催化性能最好。Xiao Z A等[12]研究發現,苯與甲醇烷基化反應屬布朗斯臺德酸催化的親電烷基化反應；酸密度會影響芳香族產物的分布，C9+芳烴選擇性隨著酸密度的降低而急劇上升，而二甲苯選擇性隨催化劑酸位密度增加到一定程度時逐漸穩定，甲苯選擇性則隨酸位密度的增加上升明顯；合適的硅鋁比能在提高苯轉化率的同時提高甲苯/二甲苯選擇性。Yang F等[14]通過涂覆一層硅沸石覆蓋HZSM-5分子篩的外表面酸性位點，從而提高對二甲苯選擇性，同時抑制C9+物種的形成。

2 催化劑復合方式

苯與合成氣在金屬-分子篩復合催化劑上發生偶聯反應，苯與中間體烷基化反應能拉動合成氣生成中間體的反應。但是催化劑的復合方式(機械混合法、負載法)會影響兩活性中心的協同耦合作用。合適的復合方式能夠促進兩活性中心的協同作用，減少副反應的發生，提高目標產物收率。

機械混合法是制備雙功能復合催化劑的常用方法，具體混合方法有雙床層混合、顆?；旌虾头勰┗旌?，不同的混合方法會影響金屬/金屬氧化物活性中心和分子篩活性中心之間的距離。從擴散角度看，雙功能催化劑上兩種活性組分之間的距離對催化穩定性和活性起著至關重要的作用[15]。Xiao Z A等[12]研究了ZnO-ZrO2和H-ZSM-5分子篩組分之間的距離對合成氣與苯烷基化反應的影響；將兩組分雙床填充模式(圖5-Ⅰ)改為(20～40)目顆?；旌夏Ｊ?圖5-Ⅱ)和粉體混合模式(圖5-Ⅲ)，隨著兩活性中心之間距離減小，苯轉化率、CO轉化率和效率顯著增加；作者認為距離越短，ZnO-ZrO2顆粒上形成的甲醇中間體與苯在H-ZSM-5分子篩中的烷基化速率越快，從而產生有效的熱力學驅動力，促進CO產生更多的甲醇中間體作為烷基化試劑，使苯轉化率顯著提高。

圖5 復合催化劑兩組分機械混合方式對催化活性的影響[12]Figure 5 Influence of two-component mechanical mixing mode on catalytic activity of the composite catalyst[12]

金屬(金屬氧化物)/分子篩的質量比是影響兩活性中心協同耦合作用的重要因素。Han T等[10]研究了Cu-ZnO-Al2O3/ZSM-5雙功能催化劑中Cu-ZnO-Al2O3和ZSM-5分子篩按照不同質量比(5∶1～1∶5)進行機械混合時對催化性能的影響；當Cu-ZnO-Al2O3占比過高時，產生的甲醇中間體過多，不能被烷基化的甲醇轉化為副產物；當Cu-ZnO-Al2O3的占比過小時，甲醇中間體產生的太少，限制了苯和甲醇的烷基化；而兩種活性組分質量比為1∶1時，可以產生適量的甲醇中間體與苯反應，最大限度地減少甲醇的副反應，苯和合成氣的催化效果最佳。高碧澤團隊[16]采用共沉淀法將CuO/ZnO/Al2O3與ZSM-5分子篩混合制備雙功能復合催化劑，研究兩種組分混合質量比對反應的影響，得到了與Han T等[10]相同的結論。

負載法也是多功能催化劑復合方式之一，Yang F等[6]比較了機械混合法與負載法對催化性能的影響，發現CO與苯在負載催化劑Pt-11Ce/HZSM-5上的轉化率高于在(20～40)目Pt/CeO2/HZSM-5機械混合催化劑上的轉化率，認為Pt/CeO2和HZSM-5分子篩之間的相互作用影響催化性能。Zhao Xuebin等[5]采用浸漬法制備了一系列銅基催化劑，發現較高的銅含量有利于苯與合成氣的烷基化反應，認為銅含量的增加使中強度酸中心的數量增多，是苯轉化率提高的原因之一。Yang F等[6]在HZSM-5分子篩上負載鉑(Pt)，然后用鈰(Ce)改性Pt/HZSM-5催化劑，結果表明，Ce的引入通過增加Pt物種的分散度和減少布朗斯臺德/路易斯酸比例提高催化性能，Pt-11Ce/HZSM-5(Ce負載質量分數為11%)是苯與合成氣反應烷基化的最佳催化劑，苯轉化率為34.2%，甲苯和二甲苯選擇性分別高達75.2%和21.5%。

Yu B等[17]采用浸漬和物理混合相結合的方法制備不同Zn含量的雙功能復合催化劑Zr/H[Zn]ZSM-5，研究了Zn物種對兩個活性位點的影響，發現Zn物種在苯與合成氣的烷基化反應中起三個方面的作用:首先，Zn物種可以通過促進H2活化，為ZrO2活化CO提供H物種；其次，分子篩中形成的Zn(OH)+物種可以抑制甲醇的副反應；最后，Zn-路易斯酸性位點可以抑制C6+烯烴的裂解反應，進一步促進脫氫芳構化反應。結果表明，Zn的引入明顯提高了催化性能和目標產物選擇性。Bai Y等[8]通過溶膠-凝膠和物理混合方法制備了含有氧化鋅(ZnO)、氧化鋯(ZrO2)和ZSM-5分子篩的高效催化劑，系統研究不同的鋅(Zn)與鋯(Zr)物質的量比對催化性能的影響，結果表明，通過引入Zr物種，雙金屬樣品表現出比純ZnO更高的催化活性，因為ZrO2是促進組分，有助于ZnO在體系中的良好分散并增加比表面積，當Zn與Zr物質的量比為0.75時，苯轉化率最高為34.7%，CO轉化率最高為25.2%，而相應的甲苯選擇性和二甲苯選擇性分別為68.8%和18.0%。

3 反應條件對催化劑性能的影響

在苯與合成氣的偶聯反應過程中，兩步反應需要的反應條件存在差異，對溫度和壓力等條件的敏感度不同，因此，有必要深入研究反應溫度、反應壓力及進料空速對催化劑催化性能的影響。

3.1 反應溫度

Yang F等[6]采用Pt-5Ce/HZSM-5催化合成氣與苯烷基化制芳烴，發現隨著反應溫度從400 ℃升高到500 ℃時催化活性增加，苯轉化率從5.2%提高到16.9%，目標產物選擇性從61.3%提高到81.2%。高碧澤等[16]研究了CuO/ZnO/Al2O3與ZSM-5分子篩混合形成的雙功能復合催化劑性能與反應溫度的關系，發現CO轉化率和甲苯選擇性受反應溫度[(150～300) ℃]影響較大，CO轉化率隨反應溫度的升高而增大，甲苯選擇性在250 ℃時達到最大為44.91%。鐘杰等[18]考察了反應溫度[(400～500) ℃]對Pt/ZSM-5復合催化劑反應活性的影響，苯轉化率隨反應溫度的升高而升高，二甲苯選擇性無明顯規律性的變化，作者認為反應過程中存在大量副反應，不同的反應對溫度的敏感度不同。韓騰飛等[9]研究了反應溫度[(400～500)] ℃對ZnAlOx/ZSM-5復合催化劑的影響，研究發現，苯轉化率和C7～8收率均隨反應溫度的提高而升高，在500 ℃時分別達到各自的最大值52.3%和48.5%，分析認為催化活性隨反應溫度的提高而升高，C1～5選擇性也隨反應溫度的提高呈現升高趨勢，這是因為溫度過高會導致中間體選擇性降低，使得CO有效利用率降低，CO在450 ℃時參與苯烷基化的選擇性最高為45.3%，因此450 ℃為最佳溫度。于波等[13]研究了反應溫度[(350～450) ℃]對Zr/HZSM-5雙功能復合催化劑的影響，發現反應溫度高于400 ℃時，雖然CO轉化率升高，但CO參與芳烴的烷基化選擇性降低，認為高溫下甲醇發生其他副反應生成脂肪烴，導致甲苯、二甲苯收率降低，適宜的反應溫度為[(350～400) ℃]。Han T等[10]研究了Cu-ZnO-Al2O3/ZSM-5催化劑在不同反應溫度[(300～450) ℃]下合成氣對苯進行烷基化反應的催化性能，結果表明，苯轉化率、C7～8收率及CO參與烷基化反應的選擇性在400 ℃時達到最高；分析認為當反應溫度低于400 ℃時，低反應溫度使ZSM-5分子篩活化苯的能力受限，苯烷基化率低，副產物選擇性增加；作為高溫甲醇合成的活性相，ZnO組分在達到400 ℃時與Cu具有協同作用，同時生成的甲醇會被烷基化反應不斷消耗，打破甲醇合成的熱力學平衡，因此，偶聯反應在400 ℃時達到其最大活性；但當反應溫度達到450 ℃時，過高的反應溫度導致Cu快速燒結，催化劑活性降低。

3.2 反應壓力

Yang F等[6]研究發現，Pt-5Ce/HZSM-5催化劑催化活性隨著反應壓力變化呈現火山狀變化。鐘杰等[18]研究了反應壓力[(2～4) MPa]對Pt/ZSM-5催化劑催化活性的影響，結果表明，反應壓力升高，苯轉化率和對二甲苯選擇性先升后降，可能的原因是高壓更有利于副反應。高碧澤等[16]研究了CuO/ZnO/Al2O3與ZSM-5分子篩混合形成的雙功能復合催化劑催化性能與反應壓力[(1～3) MPa]的關系，研究發現，CO轉化率和甲苯選擇性受反應壓力的影響較大，且在反應壓力為1 MPa時達到最大值。

3.3 合成氣與苯的空速

合成氣與苯的空速主要通過影響原料與催化劑的接觸時間和苯的擴散影響轉化率和選擇性。韓騰飛等[9]研究合成氣空速對ZnAlOx/ZSM-5復合催化劑催化性能的影響,結果表明，將合成氣空速從2 400 mL·(h·g)-1升高到7 200 mL·(h·g)-1，苯轉化率和C7～8收率隨之增大，但空速的提高使合成氣與催化劑接觸時間變短，CO轉化率下降。因此，合成氣空速為4 800 mL·(h·g)-1時CO參與苯烷基化反應的選擇性最高為45.3%。鐘杰等[18]研究發現，合成氣空速從6 600 mL·(h·g)-1升高到18 000 mL·(h·g)-1時，苯轉化率和對二甲苯選擇性先升后降，苯轉化率隨著苯空速[(1.50～4.50) h-1]的提高呈先升高后逐漸穩定的趨勢，因為苯空速較低時氣相中苯的濃度較低，反應過程受外擴散過程的限制，導致苯轉化率較低。于波等[13]研究了苯質量空速[(0.5～2) h-1]對Zr/HZSM-5雙功能復合催化劑的影響，發現隨著苯質量空速提高，苯轉化率先增后降，分析認為，苯空速過低時，氣相中苯濃度低，擴散速率收到限制，導致苯轉化率低，但苯的空速過大時，苯與甲醇的接觸時間過短，來不及發生烷基化反應，也使苯轉化率降低，苯轉化率在苯空速為1 h-1時最大。

4 結 語

盡管近年來苯與合成氣烷基化制芳烴的催化劑研究取得了較大進展，對反應路徑、催化劑復合方式以及反應條件等進行了大量研究工作，但目前仍主要停留在實驗室研究階段，苯與合成氣在復合催化劑上的反應機制尚存在爭議，催化劑的催化活性和穩定性不能滿足工業需求，需要進一步深入研究。