TiO2摻雜Cu-ZnO-Al2O3催化合成氣制甲醇

韋 慧，張 凡，蔣復國，馬琳鴿，李永龍

(北京低碳清潔能源研究院，北京 102211)

甲醇作為一種重要的化工產品廣泛應用于多個領域，具有廣闊的市場需求和發展前景。目前甲醇制備的“主流”合成工藝是以合成氣(CO、H2、CO2)為原料，在一定溫度、壓力等條件下經過特定催化劑作用而制取。在甲醇合成反應中，研究最廣泛的催化劑大致可分為兩大類：即銅基甲醇催化劑和貴金屬甲醇催化劑[1-5]。從較低成本和較高活性等優點考量，相對于貴金屬催化劑，銅基甲醇合成催化劑(Cu-ZnO-Al2O3，縮寫CZA)憑借其優點獲得了更深入的研究及廣泛的工業使用。在長期研究及使用中發現，盡管CZA基催化劑具有諸多優點，但因活性Cu組分易團聚、催化劑熱穩定性差、失活較快等弱點制約了該催化劑的發展。為此，研究人員常常通過優化制備工藝和改性技術優化活性組分，進而提高催化劑的催化性能。此外，助劑改性也是影響催化劑活性的的重要因素。適宜的助劑摻雜可以通過調節活性金屬的分散度、顆粒粒徑、銅與載體的相互作用、催化劑的熱穩定性和酸堿性等進而影響催化劑活性、選擇性和壽命，因此對高效助劑的研究也被認為是科技工作者努力的方向之一。Meshkini F等[6]研究表明，向CZA中摻雜少量Mn、Mg和Zr等元素，能夠影響催化劑活性組分Cu的分散狀態、細化晶粒尺寸以及表面組成等，有利于催化劑活性和穩定性的提高。郝愛香等[7]以Zr、Ba和Mn助劑為研究對象，分別考察助劑對CZA基催化活性及熱穩定性能的影響，研究發現，當以Ba或Zr作為助劑時能夠極大地提高CZA基催化劑耐熱前后的甲醇時空收率；而Mn的摻雜會降低CZA催化劑體系耐熱前活性；Zr的摻雜有助于降低CZA催化劑最高活性的溫度點，增強了CZA催化劑的催化穩定性。催化劑活性、選擇性及穩定性是影響工業投資成本和生產周期等問題的重要因素，因此深入研究Cu基催化劑，制備出高活性、高選擇性和低成本的催化劑依然是合成氣制甲醇領域的重中之重。

TiO2作為一種應用廣泛的光催化材料，不僅具有獨特的物化性能，而且兼具無毒、成本較低等優點，也常被作為添加劑應用到眾多領域。但在CZA催化體系中卻鮮有文獻報道TiO2摻雜CZA催化合成氣制甲醇的研究[8]。一般認為，Cu/ZnO是CZA催化劑的活性組分,Al元素起結構助劑的作用。為了進一步調控催化劑的比表面積、酸堿性和活性組分的分散度，增強催化劑的催化性能及穩定性能，本文以TiO2為助劑，向CZA催化劑中加入不同量的TiO2，探究TiO2助劑以及添加量對催化劑表面結構、酸性能及催化性能的影響，分析催化劑的物化性質與催化性能的構效關系。目的在于尋找一種有效助劑，改善CZA催化和熱穩定性能，為開發耐高熱穩定性的銅基甲醇催化劑提供有價值的參考。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

TiO2、Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Na2CO3，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 不同TiO2量改性的催化劑制備

實驗室采用共沉淀法制備一系列TiO2摻雜改性的Cu-ZnO-Al2O3基甲醇催化劑(Cu∶Zn∶Al物質的量比為6∶3∶1)，其中，每10 g的Cu-ZnO-Al2O3中按量分別加入0 g、0.5 g、1.0 g、2.0 g和3.0 g的TiO2助劑，對應標記為TiO2/CZA=0/10、0.5/10、1/10、2/10和3/10。按化學計量比，分別準確稱取一定量的Cu(NO3)2·3H2O、TiO2、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，將其共同溶解在去離子水中，標記為A溶液；再稱取一定量的Na2CO3溶于去離子水中，配制成所需濃度的溶液，標記為B溶液。在70 ℃劇烈攪拌下，將A與B同時滴加，注意調節B的滴速以控制溶液pH=7.5～8.5；滴加結束后，在80 ℃繼續攪拌老化2 h，待老化母液冷卻至室溫后，進行抽濾、反復洗滌，以達到去除沉淀劑所引入的鈉離子的目的(判斷的方式為：采用電導率儀測量洗滌水，確保沉淀物中幾乎不含多余鈉離子)。將洗凈的沉淀置于馬弗爐中，恒溫110 ℃干燥12 h；之后以2 ℃·min-1的速率升溫至350 ℃焙燒12 h。焙燒結束，樣品自然降溫至室溫后，再經過壓片、研磨和篩分等系統處理，最終獲得(40～60)目的催化劑顆粒，分別用于后期的物化及性能評價測試。

1.3 催化劑結構表征

催化劑的形貌及顆粒大小采用德國布魯克公司FEI Nova Nano 450掃描電鏡(SEM)進行觀察，將催化劑顆粒固定到導電膠上，在SEM模式下選定測試區域，調節測試電壓為20 kV。

催化劑的比表面積、孔徑和孔體積在美國麥克儀器公司Tristar II 3020多功能吸附儀上采用N2吸脫附法在液氮溫度下(-196 ℃)表征。測試前，催化劑樣品均在300 ℃真空脫氣處理4 h[9]。

H2程序升溫還原(H2-TPR)和NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)在美國麥克儀器公司Autochem 2920儀器上進行。(1)H2-TPR：裝填量約為0.1 g，還原前先用氬氣(Ar)在300 ℃預處理1 h，隨后降溫到50 ℃切換為10%H2-90%Ar(體積分數，下同)的還原氣，流速保持為30 cm3·min-1；在升溫還原階段，初期先以2 ℃·min-1勻速升溫速率至300 ℃，之后再以10 ℃·min-1升溫至900 ℃，整個還原過程用熱導池檢測H2信號，最終得到H2-TPR圖譜。(2)NH3-TPD：稱取約0.1 g樣品在He氣氛中550 ℃熱處理0.5 h，然后降溫至50 ℃切換為10%NH3-90%He混合氣，樣品進行80 min的NH3吸附，再用He吹掃20 min去除物理吸附的NH3；最后，在He氣氛中以10 ℃·min-1速率從50 ℃升溫至600 ℃進行程序升溫NH3脫附，整個升溫脫附過程用熱導池檢測NH3信號，得到NH3-TPD圖譜。

1.4 催化劑的催化活性評價

采用恒壓固定床反應器進行催化劑評價實驗。首先將相同目數的0.1 g催化劑顆粒與1 g石英砂(40～60)目按1∶10的質量比進行均勻混合。之后將以上混合物轉移到不銹鋼管式評價反應器中，通過管式爐進行程序升溫加熱，整個過程采用熱電偶對反應器和管式爐的溫度進行監測[10]。

在進行評價反應前，樣品先在體積比為5∶95 的H2/N2混合氣氣氛下逐漸升溫至230 ℃(常壓下)完成預還原過程。在軟件中設置好初始評價參數：溫度230 ℃，壓力5 MPa，空速10 000 h-1，選定反應物料，具體組分為(體積分數)：80%H2、13%CO、2%CO2和5%N2(Air Liquide)的合成氣。在進入反應器前，采用氣體凈化罐對原料氣凈化以除去可能殘留的硫元素和氯元素。待催化劑樣品結束預還原階段，催化劑進入Stage Ⅰ評價環節：230 ℃，恒溫45 h；Stage Ⅱ：提高反應器溫度至320 ℃，恒溫20 h，對催化劑進行熱處理；Stage Ⅲ：將溫度降至230 ℃，對熱處理之后的催化劑活性再進行一次評價(25 h)。整個評價過程中，為了保持產物出口處的溫度，在評價裝置的末端均采用加熱帶進行包裹，隨后通過冷凝器將甲醇和水分離到小瓶中；剩余氣體由Agilent公司7890A型氣相色譜儀在線檢測。CO轉化率采用內標法計算，甲醇收率和選擇性通過碳平衡計算。

2 結果與討論

2.1 SEM

圖1為助劑摻雜前后Cu-ZnO-Al2O3催化劑的SEM形貌照片。由圖1可知，在加入TiO2助劑前，TiO2/CZA比為0/10催化劑中的絮塊狀顆粒較多，且分散性較差。當加入少量TiO2助劑，即TiO2/CZA比為0.5/10催化劑呈現細小顆粒狀，整體分布較為均勻，這有益于增大催化劑與合成氣的有效接觸面積，利于催化劑表面的活性位與反應氣體的吸附和相互活化作用，進而促進催化反應的發生；同時小顆粒分散性增加，也有利于增強CuO和ZnO之間的相互作用[11-14]。據文獻報道[11-14]，高分散的CuO比大尺寸的CuO更容易還原，對甲醇合成的催化活性也較好。繼續增大助劑含量發現(TiO2/CZA比大于0.5/10)，過量助劑會使催化劑樣品的微觀形貌呈現出強烈明顯的團聚現象。

圖1 不同TiO2含量Cu-ZnO-Al2O3催化劑的SEM 照片Figure 1 SEM images oftheCu-ZnO-Al2O3 catalystwith different TiO2 content

2.2 H2-TPR

圖2a為助劑TiO2改性前后Cu-ZnO-Al2O3催化劑在室溫至900 ℃的H2-程序升溫曲線。由圖2a可知，所有催化劑樣品的H2還原均出現在(100～200) ℃，整個還原過程表現出較為寬泛的氫氣還原峰；圖2b是相應5組樣品在(120～200) ℃的局部放大曲線，對比發現在幾組H2-TPR表征中部分樣品出現多個還原峰或有明顯的肩峰情況。由于Al2O3和ZnO較難還原，通常不會在低于200 ℃發生還原反應，因此可認為該處的H2消耗(還原峰)應歸屬于活性物種CuO的還原，與文獻報道相符[15]。對于CZA基催化劑在H2-TPR表征中出現的多峰或肩峰的解釋有較多的說法，其中有兩類討論得到更多的支持。一種解釋是由于存在由外至內漸進還原過程，即先表面Cu2+、后體相Cu2+分步還原的結果；另一種解釋是認為Cu元素先從Cu2+價還原到Cu+價，然后再從Cu+價還原到Cu0價的分步式還原結果[16-17]。由此可見，不管是單峰還是肩峰，在CuO-ZnO-Al2O3催化劑的H2-TPR曲線中都是較為常見的現象。對比助劑TiO2改性前后的H2-TPR曲線可以看出，助劑TiO2對CZA催化劑還原性能影響較大；隨著TiO2加入量逐漸增加，催化劑中的CuO還原峰溫度逐漸向低溫方向移動，由改性前TiO2/CZA比為0/10催化劑的還原峰溫158.2 ℃，逐漸降低至TiO2添加量為2.0 g時的147.1 ℃。但是當TiO2加入量達到3.0 g時，CuO還原峰溫反而向高溫方向回移。一般來說，相較于較大尺寸的CuO顆粒，細化、高分散的CuO比其更易還原，對合成氣制甲醇反應的催化活性也更高[18-20]。結合SEM結果分析，認為適量TiO2助劑摻雜可以抑制樣品燒結，提高CZA催化劑活性組分的分散性，改善其與合成氣CO/CO2/H2的有效接觸，同時有益于調變催化劑中CuO和ZnO之間的相作用，使得CuO變得更易于還原；但過量TiO2可能會覆蓋活性Cu位點，使得催化劑表面暴露的CuO量減少，在氫氣還原氣氛下變得不易還原。

圖2 不同TiO2含量CZA催化劑樣品的H2-TPR曲線(a)和(120～200) ℃局部放大H2-TPR曲線(b)Figure 2 H2-TPR profiles ofthe CZA catalyst samples with different TiO2 contents(a)anddetailed patterns in the temperature range of (120-200) ℃(b)

2.3 NH3-TPD

催化劑載體表面酸度能直接影響金屬與載體相互作用的程度和活性金屬的分散狀態[21-23]，其中通過NH3-TPD可表征催化劑表面酸性位點分布情況。圖3為助劑TiO2改性前后Cu-ZnO-Al2O3催化劑的NH3-TPD譜圖。從圖3可以看到，所有樣品均存在3個酸中心位，即(100～200) ℃低溫區的解吸峰peak 1歸屬為弱酸性位點的峰，在(300～400) ℃中溫區的解吸峰對應中強酸中心的peak 2峰，在(500～600) ℃高溫區的解吸峰對應強酸中心的peak 3峰。隨著助劑TiO2加入量的逐漸增加，催化劑表面弱酸強度和酸量變化不明顯，這可能與探測分子NH3在催化劑表面的物理吸附有關，它與樣品表面的結合力較弱，在(低溫～100) ℃時均容易脫附；但對中強酸和強酸中心(peak 2和peak 3)影響較大，說明助劑TiO2在一定程度上具有調變CZA催化劑表面酸中心的作用。其中，中強酸中心脫附峰位peak 2略向高溫偏移，即中強酸中心強度略有增強，這可能是NH3與Al2O3及TiO2表面相互作用有所加強；而對比強酸位點，前3組助劑加入量為(0.5～2.0) g時，強酸中心強度無明顯變化，但酸量(峰面積)明顯均低于未加助劑的CZA催化劑，尤其是TiO2添加量為0.5 g的TiO2/CZA=0.5/10催化劑表面酸強度和酸量最小，有利于CO氣體吸附和活化，進而和H2反應生成甲醇[24-25]，這與后述發現TiO2/CZA=0.5/10的催化劑能得到最高甲醇收率的結果是一致。

圖3 不同TiO2含量CZA催化劑樣品的NH3-TPD曲線Figure 3 NH3-TPD profiles of the CZA catalyst samples with different TiO2 content

2.4 比表面積與孔分布

催化劑的比表面和孔結構對優化催化劑的質量和選擇性，提高產品收率具有重要意義。通常，比表面積越大對應顆粒的粒徑越小，反之越大。表1列出助劑改性前后Cu-ZnO-Al2O3催化劑的比表面積、孔容及平均孔徑。

表1 不同CZA催化劑的織構參數

從表1可以看出，未添加助劑時，TiO2/CZA=0/10催化劑的比表面積為94.84 m2·g-1，孔容為0.40 cm3·g-1，平均孔徑為16.53 nm；而添加0.5 g助劑之后，即TiO2/CZA=0.5/10催化劑的孔容不變，比表面積和平均孔徑有不同程度的變化，說明少量助劑可增大催化劑的比表面積，有利于活性組分的分散，增強催化劑表面的活性位點；而過量助劑可能導致TiO2氧化物更易游離于載體表面，從而降低活性金屬組分的分散度，并生成較大顆粒的聚集體。結合SEM和BET結果分析可知，適量TiO2助劑摻雜(如0.5 g)所獲得的均勻細小顆粒及分布狀態不僅提高了CZA催化劑的比表面積，又易于形成適當的孔徑分布；而且還有利于提高催化劑的活性和穩定性。這主要是得益于催化劑母粒中微小顆粒的良好分散性，這種分散性的提高一方面可提高催化劑中活性組分的比表面積，另一方面可影響氧化物CuO和ZnO間的相互作用，進而影響催化劑的其他性能。

2.5 CZA催化劑的活性性能評價

催化劑的評價實驗大致分為3個階段，活化后的樣品通過溫控變化先勻速升溫至230 ℃(Stage Ⅰ保溫45 h)，然后繼續升溫到320 ℃(Stage Ⅱ，保溫20 h)，最后又降至230 ℃(Stage Ⅲ，保溫25 h)，整個過程由GC在線記錄CO轉化率數據。由于CZA催化劑體系的甲醇選擇性高，不同催化劑之間的甲醇選擇性差別較小，這里主要以CO轉化率為指標對催化劑的性能進行比較，通過比較320 ℃熱處理前后的CO轉化率，衡量TiO2的添加對催化劑熱穩定性的影響。助劑TiO2對CZA催化性能隨時間的影響見圖4，催化劑在各階段的CO轉化率如表2所示。

圖4 不同TiO2含量CZA催化劑在評價實驗中的CO轉化率隨時間變化曲線Figure 4 Time dependence of CO conversionover the CZA catalystswith different TiO2 content

表2 各實驗階段CZA催化劑樣品的平均CO轉化率

由圖4和表2可見，第一階段(Stage I)，當TiO2添加量為0.5 g時，與未添加助劑的0/10催化劑相比，表現出相當的CO轉化率；隨著助劑TiO2添加量的增大，CO轉化率明顯降低。由于合成氣制甲醇(CO+H2/CO+H2)反應為放熱過程，當評價溫度升高至320 ℃時，反應朝著有利于副反應方向進行(如生成乙醇和二甲醚)，但由于催化劑種類的受限，副產物的生成量較低，這部分增加的CO消耗量又不能夠完全彌補甲醇生成速率降低帶來CO消耗量的下降，因此各催化劑樣品的CO轉化率均有所下降。在Stage II熱處理之后，5組催化劑樣品的CO轉化率相比Stage I階段有不同程度的降低。由圖4可知，5組樣品的CO轉化率在熱處理后分別下降了13.79%、11.36%、14.18%、23.20%和37.78%；添加量為0.5 g的CZA=0.5/10催化劑樣品下降幅度最小，說明TiO2在一定程度上提高了催化劑的耐熱性；尤其在經歷320 ℃、20 h的熱處理，CZA=0.5/10催化劑樣品仍然表現出優異的催化性能，甚至略微高于未摻雜助劑的CZA=0/10催化劑。這些結果表明，添加適量助劑的CZA=0.5/10催化劑表現出比其他4組樣品具有更高的催化活性和熱穩定性，而過量助劑CZA=3.0/10催化劑催化性能相對較差。可能是由于負載適量TiO2助劑的Cu-ZnO-Al2O3結構穩定性有所提高，助劑TiO2與有效組分的作用有利于催化劑活性的發揮；而過量負載反而導致催化劑表面金屬聚集，覆蓋活性位，進而影響催化劑對合成氣CO/CO2和H2的吸附能力，導致轉化率降低。

3 結 論

以TiO2為助劑，采用共沉淀法制備不同摻雜量的Cu-ZnO-Al2O3催化劑，通過SEM、N2物理吸附-脫附、H2-TPR以及 NH3-TPD等技術對催化劑進行表征，并進行催化劑催化性能評價，研究結論如下：

(1)TiO2助劑能影響Cu-ZnO-Al2O3催化劑的微觀形貌和分布狀態，其中適量TiO2助劑有助于細化催化劑的晶粒尺寸，提高了有效活性組分的分散性；同時提高了比表面積和總孔體積，進而影響其催化性能和熱穩定性；

(2)隨著TiO2添加量的逐漸增大，催化劑中的CuO還原峰溫由改性前的158.2 ℃降低至147.1 ℃，當TiO2加入量達到3.0 g時，CuO還原峰溫向高溫方向回移；

(3)TiO2可調變催化劑表面酸性，尤其對中強酸和強酸中心影響較大。隨著TiO2添加量增大，前者即中強酸中心強度略有增強，后者[前3組TiO2加入量為(0.5～2.0) g時]的強酸酸量(峰面積)明顯均低于未加助劑的CZA=0/10催化劑，尤其是加入量為0.5 g的CZA=0.5/10催化劑表面酸強度和酸量最小，有利于反應氣體吸附和活化；

(4)TiO2助劑摻雜能明顯改變催化合成甲醇的性能，隨著助劑添加量增大，相對應的催化劑上CO轉化率呈現先升后降的趨勢。當TiO2加入量為0.5 g時，即CZA=0.5/10催化劑表現出較優異的催化性能和熱穩定性，尤其在經過320 ℃，20 h高溫熱處理后，依然保持約64%的CO轉化率。

由于合成氣制甲醇是強放熱反應，所用Cu-ZnO-Al2O3基催化劑熱穩定性受影響，嚴重時會直接造成催化劑失活。因此，下一步工作應加強對老化反應前后催化劑織構的變化及失活機理的探討，為改性摻雜的優化工藝提供有價值的數據支持。