MCM-41分子篩負(fù)載甲基苯磺酸銅的合成及其催化性能

趙潤秋，黨欣語，祁金陽，史燚威，王 敏

(渤海大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，遼寧 錦州 121013)

介孔分子篩是一種具有高度有序排列的一維或三維通道、孔徑分布較窄的納米粒子，可以通過表面活性劑模板化合成得到[1]。1992年，美國Mobil公司首次人工合成出一種新的結(jié)晶硅酸鹽介孔材料M41S系列[2-3]，其中介孔分子篩MCM-41因?yàn)榫哂休^高的比表面積、均勻的介孔粒徑分布和良好的熱機(jī)械穩(wěn)定性、孔隙大小均勻、邊界分明、呈六邊形排列等特點(diǎn)，成為研究最廣泛的有序介孔材料[4-7]。同時(shí)，它也可以作為強(qiáng)Lewis酸。因此，被用作有機(jī)合成反應(yīng)的催化劑[8]。

磺酸金屬鹽具有良好的Lewis酸性和耐水性，能夠克服傳統(tǒng)酸催化劑在腐蝕性方面的不足之處。作為催化劑適用于四氫呋喃化[9]、Biginelli[10]、酯化[11]、雙乙酰化[12]等有機(jī)合成反應(yīng)中;還廣泛應(yīng)用于電鍍[13]和電化學(xué)[14]領(lǐng)域，在工業(yè)中也具有良好的應(yīng)用前景。

相比較于傳統(tǒng)液體催化劑具有的副產(chǎn)物多、產(chǎn)品質(zhì)量不宜控制、污染環(huán)境等缺點(diǎn)，負(fù)載催化劑有著原料適應(yīng)性廣泛、對(duì)環(huán)境污染較少、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色催化劑。本文將對(duì)甲基苯磺酸銅負(fù)載到介孔分子篩MCM-41上，結(jié)合均相催化劑的高活性和多相催化劑的可重復(fù)使用性優(yōu)點(diǎn)，以Biginelli反應(yīng)為探針，研究其催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為市售分析純或化學(xué)純。

采用Scimitar 2000 Near FTIR Spectrometer型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Agilent公司)進(jìn)行紅外光譜測(cè)定；Pyris Diamond TG/DTA熱分析儀(美國Perkin-Elmer公司)測(cè)定得到熱重曲線；采用Rigaku Ultima IV型X射線粉末衍射儀(日本理學(xué)公司)測(cè)定得到XRD圖；熔點(diǎn)用RD-Ⅱ型熔點(diǎn)儀(天津市天光儀器公司)測(cè)定。

1.2 介孔分子篩MCM-41的合成

將135 mL水與102.5 mL氨水混合，加入1 g的十六烷基三甲基溴化銨，60 ℃攪拌至全溶，攪拌中緩慢滴加5 mL的正硅酸乙酯，生成白色絮狀物。60 ℃攪拌2 h，過濾，水洗至pH=7，80 ℃經(jīng)24 h烘干，移入馬弗爐中以1 ℃·min-1的速率升溫至550 ℃，焙燒6 h后，降至室溫得到介孔分子篩MCM-41。

1.3 對(duì)甲基苯磺酸銅負(fù)載MCM-41分子篩

取0.2 g的MCM-41和1 mmol的對(duì)甲基苯磺酸銅混合加入到8 mL水中，80 ℃條件下攪拌反應(yīng)12 h，冷卻至室溫，過夜。第二天在100 ℃進(jìn)行干燥，得到對(duì)應(yīng)產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 紅外光譜分析

圖1為MCM-41(a)和Cu(TBS)2/MCM-41(b)的紅外光譜圖。由圖1可以看出，曲線a中3 420 cm-1、1 654 cm-1、1 096 cm-1、964 cm-1、799 cm-1、470 cm-1處為MCM-41的特征吸收峰，尤其是在964 cm-1處的吸收峰，是SiO2從無定形轉(zhuǎn)化為六方周期性排列的骨架所致，該吸收峰的存在可以證明合成的分子篩為具有MCM-41結(jié)構(gòu)特征的介孔分子篩。曲線b中1 533 cm-1、1 232 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)的特征吸收峰，801 cm-1、685 cm-1、567 cm-1處為Cu(TBS)2的特征吸收峰。

圖1 MCM-41(a)和Cu(TBS)2/MCM-41(b)的紅外光譜圖Figure 1 IR spectra of MCM-41(a) and Cu(TBS)2/MCM-41(b)

2.1.2 熱重分析

圖2為MCM-41(a)和Cu(TBS)2/MCM-41(b)的熱重曲線。

圖2 MCM-41(a)和Cu(TBS)2/MCM-41(b)的熱重曲線Figure 2 TG isotherms of MCM-41(a) and Cu(TBS)2/MCM-41(b)

由圖2可以看出，MCM-41(a)共失重5.7%，是由于物理吸附水的蒸發(fā)，主要集中于(30～120) ℃。實(shí)驗(yàn)證明MCM-41在800 ℃以下是熱穩(wěn)定的，歸功于其六邊形有序結(jié)構(gòu)。Cu(TBS)2/MCM-41(b)在(30～180) ℃失重20.7%，可能是水的蒸發(fā)所致，在174 ℃至340 ℃，第一步分解得到銅的配合物，在340 ℃之后配合物繼續(xù)分解，剩余量為8.1%，剩余物為氧化銅和MCM-41分子篩粉末[15]。

2.1.3 X射線粉末衍射分析

圖3是Cu(TBS)2的XRD圖，與文獻(xiàn)中的報(bào)道基本一致[16]。圖4和5是MCM-41(a)和Cu(TBS)2/MCM-41(b)的XRD圖。圖4表明其具有MCM-41分子篩的六方對(duì)稱結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)所述相符[2]，并且MCM-41在2θ=2.2°時(shí)有一個(gè)強(qiáng)烈的峰值代表(100)的反射，在2θ=4.2°、2θ=4.7°有兩個(gè)低強(qiáng)度衍射峰(110)、(200)，表明成功合成了MCM-41分子篩。當(dāng)Cu(TBS)2負(fù)載到MCM-41分子篩上時(shí)，仍然可以檢測(cè)到MCM-41分子篩的特征峰，表明它的結(jié)構(gòu)沒有被破壞，MCM-41分子篩的結(jié)構(gòu)依然存在。

圖3 Cu(TBS)2的XRD圖Figure 3 XRD patterns for Cu(TBS)2

在圖5中，在10°～80°有一個(gè)明顯的寬衍射峰，這是無定型二氧化硅的衍射峰。在圖5中可以看到由于Cu(TBS)2負(fù)載到MCM-41分子篩上，所以Cu(TBS)2的XRD衍射峰強(qiáng)度相對(duì)減弱。

圖5 MCM-41(a)和Cu(TBS)2/MCM-41(b)的廣角XRD圖Figure 5 Wide angle XRD Patterns for MCM-41(a) and Cu(TBS)2/MCM-41(b)

2.2 催化Biginelli反應(yīng)

以Biginelli反應(yīng)作為探針，考察合成的催化劑Cu(TBS)2/MCM-41的催化性能，反應(yīng)方程式為：

以苯甲醛(5 mmol)、乙酰乙酸乙酯(5 mmol)、N-甲基脲作為原料，再稱取Cu(TBS)2/MCM-41[(0.4 mmol，以Cu(TBS)2為基準(zhǔn)計(jì)算)]作為催化劑，負(fù)載量為60%。在無溶劑和80 ℃條件下，進(jìn)行“一鍋法”反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后，將粗產(chǎn)品經(jīng)過抽濾、干燥以及重結(jié)晶得到純產(chǎn)品，熔點(diǎn)(176～178) ℃[17]。結(jié)果表明，Cu(TBS)2/MCM-41作為催化劑具有優(yōu)良的催化性能，并且能大大縮減反應(yīng)時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，n(苯甲醛)∶n(乙酰乙酸乙酯)∶n(N-甲基脲)=1∶1∶1.2時(shí)，Cu(TBS)2/MCM-41催化劑的催化效果較好，反應(yīng)時(shí)間為13 min，產(chǎn)率達(dá)到87.3%。催化劑重復(fù)使用3次，產(chǎn)率略有下降，說明催化劑有著良好的可重復(fù)使用性。

表1 催化性能考察

①催化劑重復(fù)使用3次

3 結(jié) 論

通過水熱合成法制備MCM-41分子篩，并且通過浸漬法將對(duì)甲基苯磺酸銅負(fù)載到MCM-41分子篩上，對(duì)其進(jìn)行表征；又以Biginelli反應(yīng)為探針，考察了Cu(TBS)2/MCM-41的催化性能。結(jié)果表明,Cu(TBS)2/MCM-41是一種有著優(yōu)良催化效果且可以重復(fù)使用的綠色催化劑。