丁烷催化脫氫反應催化劑制備與評價試驗

景媛媛，董炳利

(中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

煉油廠催化裂化裝置副產大量的丁烷(包括正丁烷和異丁烷)，除部分正丁烷用作乙烯裂解原料、部分異丁烷用作烷基化原料外，其余大多作為民用燃料被燒掉，造成巨大浪費。丁烷經催化脫氫轉化為丁烯，用作煉化企業的基本原料，提高了丁烷資源的有效利用率，獲得較好的經濟效益。丁烯是重要煉油化工基本原料，需求量以每年6.4%的速度遞增，丁烯的產量遠不能滿足市場需求。丁烷催化脫氫[1-10]過程按原料分，包括正丁烷脫氫與異丁烷脫氫，兩個過程使用的催化劑體系相同，脫氫反應工藝相同，催化劑反應活性也相近。丁烷催化脫氫是一個吸熱反應，受熱力學平衡控制，反應溫度高，反應過程易積炭，但相關研究很深入，已形成工業應用技術，建成多套工業生產裝置。

本文通過催化劑的復配篩選形成M1-M2-Cr2O3/Al2O3的三元催化體系，優選相關功能助劑，提高催化劑的活性和穩定性，采用浸漬法制備三元高效Cr系催化劑，并對其催化性能進行評價。

1 試驗部分

1.1 丁烷脫氫反應機理

丁烷脫氫反應是強吸熱反應，丁烷催化脫氫反應主要生成碳四烯烴，且高溫、低壓有利于平衡向碳四烯烴轉移，反應在高溫下進行時，其脫氫反應還伴隨著生產碳四以下烯烴和結焦等各種副反應[2,11]，反應網絡見圖1所示。

圖1 丁烷脫氫反應網絡Figure 1 The butane dehydrogenation reaction network

通過圖1反應網絡可知，異丁烷脫氫存在的副反應主要是生成丙烯和甲烷，而正丁烷脫氫存在的副反應主要生產丙烯、乙烯、乙烷和甲烷。

1.2 催化劑制備

通過催化劑復配篩選形成了M1-M2- Cr2O3/Al2O3的三元催化體系，優選相關功能助劑，提高催化劑的活性和穩定性，確定浸漬法為最優脫氫催化劑的合成制備方法，制備三元高效Cr系催化劑。催化劑為Cr2O3/Al2O3，其中Cr2O3質量分數為5%～15%，Al2O3質量分數為75%～85%，助劑質量分數為0.1%～10%。采用合適配比的鋁、鉻及助劑的硝酸鹽溶于一定量的去離子水中，加入載體，在(60～90) ℃緩慢烘干，然后經干燥、預分解、焙燒，得到催化劑。催化劑呈微球形，顆粒直徑小于0.1 mm，密度小于2 000 kg·m-3，具有良好的流化特性，能抗烯烴和含氧化合物，但不抗重金屬。將確定配方及合成方法制備的催化劑定為L-1。

1.3 微反評價

固定床多相反應評價裝置流程見圖2。反應器是自制的石英反應管反應器，內徑約為10 mm，其示意圖見3。裝填催化劑后，在20 mL·min-1的N2氣氛下升溫到反應溫度。然后停止通N2，反應原料(C4H10及設定稀釋氣)通過質量流量計(Brooks，Model 5850E)計量后進行混合，經過400 ℃預熱后直接通入反應器。反應溫度由置于反應管中心的熱電偶進行測量。

圖2 固定床微反裝置流程Figure 2 The fixed bed microreactor

圖3 反應管示意圖Figure 3 Schematic diagram of the reaction tube

反應產物采用氣相色譜(PerkinElmerAutosystem XL，FID檢測器)在線監測，選用PLOT Al2O3/S 石英毛細管色譜柱分析所得產物。

催化劑再生：反應結束后，通N2吹掃去除體系內殘留的有機氣體，然后以10 ℃·min-1的升溫速率升至(650～700) ℃，停止通N2，切換為流速20 mL·min-1空氣，可見反應管內溫度上升。約(10～20) min后，體系內溫度趨于穩定，催化劑表面積炭已氧化完全。切換通N2，降溫至反應溫度，繼續反應，再生結束。

2 結果與討論

2.1 反應溫度

使用純異丁烷作為反應原料，考察空速為750 h-1條件下，L-1催化劑在不同反應溫度下的催化性能，結果見圖4。由圖4可知，催化活性隨反應溫度上升略有提高，選擇性保持一致，但失活速度加快。由于該催化劑在反應溫度超過620 ℃后，積炭失活速率大大加快。綜合考慮，確定反應溫度為590 ℃，反應在1 h內，異丁烷轉化率為60%～69%，選擇性為90%～95%，異丁烯收率為59%～66%。

圖4 不同反應溫度下異丁烷催化脫氫催化性能(750 h-1)Figure 4 The catalytic performance for isobutane dehydrogenation at different temperature(750 h-1)

圖5是在較高空速(1 300 h-1)下L-1催化劑的催化性能。由圖5可見，空速上升，轉化率下降，選擇性上升，收率下降很小。由于空速提高，處理物料的量也大幅升高，催化劑失活速率提高。590 ℃下，1 h內異丁烷轉化率為58%～62%、選擇性為93%～95%、異丁烯收率為55%～59%，表明該催化劑在高空速下仍然具有相當突出的表現，有助于工業裝置的設計與改進，降低工業裝置運行成本。

圖5 不同溫度下異丁烷催化脫氫催化性能(1 300 h-1)Figure 5 The catalytic performance for isobutane dehydrogenation at different temperature(1 300 h-1)

2.2 反應原料

以蘭州石化煉油廠碳四作為反應原料，與純異丁烷(標準氣體)為原料的反應性能進行對比。在反應溫度590 ℃、空速為750 h-1條件下，L-1催化劑在兩種不同反應原料下的催化性能如圖6所示。由圖6可見，當使用煉油廠碳四時，起始轉化率大致相同，選擇性有較明顯的上升，而催化劑的失活則相對純異丁烷有所加快。正丁烷脫氫產生直鏈烯烴，尤其是丁二烯，容易在反應條件下聚合及芳構化，導致積炭產生。總體而言，除失活速率加快外，催化劑在兩種原料中的丁烯收率變化有限。以煉油廠碳四為原料，1 h內轉化率60%～69%、選擇性90%～95%、收率為59%～66%，表明研發的L-1催化劑適用于工業原料。

圖6 不同原料下丁烷催化脫氫性能(590 ℃，750 h-1)Figure 6 Butane dehydrogenation using different feedstocks(590℃，750 h-1)

2.3 催化劑再生性能

丁烷催化脫氫催化劑另一個關鍵因素是催化劑的穩定性，主要是積炭速率與再生性能。試驗考察催化劑的穩定性性能，在反應溫度590 ℃、進料空速750 h-1條件下，采用煉油廠碳四為原料時，再生催化劑的試驗結果如圖7所示。

圖7 L-1催化劑的再生性能Figure 7 Regeneration performance of L-1 catalyst

由圖7可以看出，反應在1 h內，丁烷轉化率約65%，選擇性約95%，丁烯收率保持高于60%，連續反應2 h，丁烯收率仍能保持高于40%，表明催化劑的積炭速率較慢。催化劑積炭經空氣燃燒處理后，多次運行的催化劑活性、選擇性、產物收率均能很好的恢復，表明催化劑具有良好的再生性能，催化劑的性能較優[12-13]。

3 結 論

(1)通過催化劑載體配方及工藝的優化進行調整催化劑載體，催化劑呈微球形，顆粒直徑小于0.1 mm，密度小于2 000 kg·m-3，具有良好的流化特性，還能抗烯烴和含氧化合物，但不抗重金屬。制備催化劑滿足流化床反應器工藝的要求。

(2)采用篩選的L-1催化劑，以煉油廠碳四為原料，在固定床微反評價裝置對其丁烷催化脫氫反應的催化性能進行評價，評價結果顯示，在反應溫度590 ℃、空速750 h-1條件下，丁烷轉化率為60%～69%，選擇性為90%～95%，丁烯收率為59%～66%，表明催化劑具有良好的穩定性。在較高空速1 300 h-1、反應溫度590 ℃條件下，異丁烷轉化率為58%～62%，選擇性為93%～95%，異丁烯收率為55%～59%，表明該催化劑在高空速下仍然具有相當突出的表現。

(3)催化劑再生以后催化性能保持穩定，再生催化劑在反應溫度590 ℃、空速750 h-1條件下、采用煉油廠碳四為原料時，反應在1 h內，丁烷轉化率約65%，選擇性約95%，丁烯收率保持高于60%，催化劑的性能較優。