薄皮核桃殼基活性炭的制備及其對青霉素吸附的研究

趙慶佳，辛赫，王莉莉，張娜，郭慶啟,2*

1. 東北林業大學（哈爾濱 150040）；2. 黑龍江省森林食品資源利用重點實驗室（哈爾濱 150040）；3. 哈爾濱商業大學（哈爾濱 150076）

抗生素在控制人群、牲畜及水產養殖中傳染病的擴散發揮著重要作用，但抗生素在自然界中難降解，易擴散，且濫用嚴重，因此對人類的健康和環境帶來了威脅和挑戰[1]。抗生素以廢棄物的形式通過家庭、醫院及其他途徑引入環境，并逐漸釋放到土壤及水體環境中，可能會導致植株及人體產生耐藥性[2]。目前，國內外研究人員采用了多種技術用于去除水體中的抗生素[3]，包括微生物法、膜分離法、氧化技術以及吸附法等。其中：微生物法可以大量去除常見的有機污染物，但對去除低濃度的抗生素沒有明顯作用；氧化技術能量耗費較大，并有可能形成毒性不同的反應副產物[4]；膜技術可用于同時去除和回收抗生素，但膜容易被污染，同時濃縮液也較難處理[5]；吸附法既可以有效地去除抗生素，凈化廢水，而且操作簡單，能耗低，資源利用率高且具有獨特的選擇性，因此被廣泛地用于廢水處理和資源回收。

活性炭是目前最常用的吸附介質材料，具有穩定性高、比表面積大、吸附容量大等特點[6]。活性炭表面載有雜原子，這些雜原子的類型、數量和鍵合方式會影響活性炭的吸附、催化以及電化學性質等[7]。活性炭不僅在選擇吸附氣相和液相的不同污染物時表現卓越，還可以應用于催化、電化學等。由于環境及市場發展，目前活性炭的制備原料轉向農業副產品及廢棄物，如堅果殼[8]、果核[9]、玉米芯[10]、秸稈[11]等。

試驗以薄皮核桃殼為原料制備活性炭，優化制備工藝，并考察活性炭吸附水中青霉素的最優參數條件，以期在提高農業廢棄物資源再利用的同時，為水體環境中青霉素等抗生素的去除提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

青霉素（分析純，哈爾濱百特生物試劑有限公司）；薄皮核桃（四川涼山）；磷酸（哈爾濱百特生物試劑有限公司）及其他試劑均為化學純。

SX2-4-10箱式電阻爐（馬弗爐，河北省黃驊市渤海電器廠）；VARIO ELⅢ元素分析儀（德國艾樂曼分析系統公司）；TU-1810紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限公司）；MT-500 pH酸度計（湖南赫西儀器裝備有限公司）。

1.2 薄皮核桃殼基活性炭的制備

1.2.1 制備方法

薄皮核桃經手動剝殼、殼清洗、烘干、粉碎及過篩處理后置于-4 ℃冰箱中保存。取10.0 g核桃殼樣品置于40%磷酸溶液中進行活化，抽濾干燥后，將其在馬弗爐中炭化，炭化后置于5%（V/V）的HCl溶液中煮沸30 min，后用蒸餾水反復洗滌至中性，冷卻干燥后制得薄皮核桃殼基活性炭。

1.2.2 制備工藝優化試驗

以碘吸附值為測定指標（GB/T12496.8—2015），考察料液比（1∶2，1∶3，1∶4，1∶5和1∶6 g/mL）、炭化時間（30，60，90，120和150 min）和炭化溫度（450，500，550，600和650 ℃）對活性炭制備工藝的影響。

1.3 薄皮核桃基活性炭對青霉素吸附效果的研究

準確稱取一定質量的薄皮核桃殼基活性炭樣品，加入配制好的青霉素溶液，振蕩吸附一定時間后取樣，測定溶液中青霉素濃度，按式（1）和式（2）計算去除率及吸附量。

式中：E為試驗品去除率，%；qt為吸附劑的吸附量，mg/g；W為薄皮核桃殼基活性炭用量，g；v為樣品溶液的體積，L；C0為樣品起始質量濃度，mg/L；Ct為吸附t時間后溶液中樣品質量濃度，mg/L。

1.3.1 吸附優化試驗

以青霉素質量濃度為y軸，吸光度為x軸，繪制青霉素濃度的標準曲線，得出回歸方程y=72.461x-0.766 2，R2=0.999 1。回歸方程表明青霉素溶液的濃度隨吸光度的改變呈現良好的線性關系。

以青霉素的去除率及吸附量為測定指標，考察樣品質量濃度（5.0，10.0，20.0，30.0，40.0和50.0 mg/L）、溶液pH（2.0，4.0，6.0，8.0，10.0和12.0）、吸附時間（2，4，6，8，10，12和24 h）、活性炭用量（0.2，0.5，1.0，1.5，2.0和2.5 g/L）和吸附溫度（10，20，30，40，50和60 ℃）對活性炭吸附能力的影響。

1.4 數據處理

采用SPSS 19.0進行軟件顯著性分析。使用Excel 2010軟件對數據進行統計分析并繪制圖表，數據為平均值±標準差。

2 結果與分析

2.1 薄皮核桃殼基活性炭的制備

2.1.1 料液比對活性炭吸附能力的影響

在不同的料液比浸泡活化60 min，500 ℃條件下炭化90 min，料液比對活性炭吸附能力的影響結果如圖1所示。

如圖1所示，碘吸附值呈現先增大后降低的趨勢，料液比為1∶4（g/mL）時，碘的吸附值最大，結果為647 mg/g。這是因為更多的活化劑與前驅體基體發生協同作用，反應激烈，從而導致孔的擴大。此外，磷酸含量的增加有助于內部微孔腔的增大，活性炭的吸附能力與微孔結構密切相關，微孔體積越大，碘的吸附容量越大。磷酸預處理可以使活性炭具有更多的微孔結構，從而擁有良好的吸附能力。但是隨著溶劑增加，料液比由1∶4（g/mL）變化為1∶6（g/mL），由于新微孔的形成有限，以及現有微孔轉化為中孔，孔隙擴大導致比表面積下降，造成吸附能力變弱。

圖1 料液比對活性炭吸附能力的影響

Tongpoothorn等[12]以麻風樹果殼為原料、NaOH為活化劑，選用1∶4（g/mL）的料液比，獲得了高比表面積的活性炭，與此次試驗結果趨勢相一致。因此，選擇1∶4（g/mL）的料液比作為進一步試驗的最佳條件。

2.1.2 炭化時間對活性炭吸附能力的影響

稱取10.00 g薄皮核桃殼粉末原料，在料液比1∶4（g/mL）的條件下浸泡60 min，500 ℃溫度條件下炭化一定時間，炭化時間對活性炭吸附能力的影響結果如圖2所示。

圖2 炭化時間對活性炭吸附能力的影響

從圖2可以看出，隨著炭化時間的增加，活性炭的吸附能力呈現先增加后下降的趨勢，在炭化60 min時發生顯著變化（p＜0.05），此時制得的活性炭的碘吸附值最高，結果為678.75 mg/g。Wang等[13]以稻殼為原料，采用磷酸活化法制備活性炭，試驗結果表明，最佳炭化時間為1 h。這是因為核桃殼原料在高溫分解前其中的氫和氧首先發生脫水反應，以水的形式進行脫除，使更多的炭得以保留。但隨著炭化的進行，孔隙坍塌，比表面積和孔隙體積減少，原料中的木質纖維素生成大量的焦油進而降低炭的得率，且由于長時間的熱收縮，活性炭的比表面積和孔容減小。因此，最佳炭化時間為60 min。

2.1.3 炭化溫度對活性炭吸附能力的影響

稱取10.00 g薄皮核桃殼粉末原料，在料液比1∶4（g/mL）的條件下浸泡60 min，一定溫度條件下炭化60 min，炭化溫度對活性炭吸附能力的影響結果如圖3所示。

圖3 炭化溫度對活性炭吸附能力的影響

如圖3所示，隨著炭化溫度的升高，活性炭的吸附能力呈現先增大后減小的趨勢，這是由于孔膨脹增加了比表面積和孔體積。當溫度為500 ℃時，碘吸附值與450 ℃時相比顯著上升且達到了最佳的吸附水平，結果為673.72 mg/g（p＜0.05），因此，最佳炭化溫度為500 ℃。

炭化溫度在活性炭制備過程中極為重要，炭化溫度是影響孔隙分布的重要因素，溫度低時，不能使原料完全炭化，無法形成良好的孔隙結構。但溫度過高時，H3PO4與高溫綜合作用導致碳結構收縮，表面面積和孔隙體積略有下降，相鄰孔隙之間的孔壁被破壞，微孔轉變為中孔和大孔，導致吸附能力下降。Peiris等[14]分析研究了玉米稻草活性炭對四環素吸附能力的影響，結果表明，在400～600 ℃時，吸附能力最強。Zhang等[15]比較了不同溫度（100～600 ℃）下產生的玉米秸稈活性炭的吸附特性，在600 ℃時可以觀察到最佳的吸附能力。Fu等[16]發現在更高溫度下炭化時（350～650 ℃）菠蘿皮活性炭的吸附能力增強。

綜上，在料液比1∶4（g/mL）、炭化時間60 min、炭化溫度500 ℃時，制備出的活性炭的吸附能力最強，碘吸附值可達673.72 mg/g。

2.2 薄皮核桃殼基活性炭元素分析測定結果

對上述試驗制備的活性炭樣品進行元素分析，由表1可知，原料中的碳元素含量為47.21%，炭化后所得活性炭中碳含量上升為66.41%，而N、H元素分別由5.63%和2.45%下降至0.41%和1.46%。這是因為原料中揮發性有機物質H、N元素會隨著氣體溢出，而磷酸在炭化過程中會起到骨架作用以供新生的炭沉積，所以與原料相比，H、N元素含量下降，而C元素含量顯著上升（p＜0.05）。

表1 薄皮核桃殼基活性炭元素分析 單位：%

2.3 薄皮核桃基活性炭對青霉素吸附效果的研究

2.3.1 活性炭用量對去除青霉素效果的影響

活性炭用量分別為0.2，0.5，1，1.5，2和2.5 g/L，放入0.05 L的青霉素溶液（10 mg/L）中吸附12 h，青霉素的去除率及吸附量如圖4所示。

圖4 活性炭用量對去除青霉素效果的影響

從圖4可以看出：青霉素的去除率隨著活性炭用量的增加而增大，最高達到92.7%；青霉素的吸附量則隨著活性炭用量的增加而減小，活性炭用量為0.2 g/L時，吸附量最大，結果為7.28 mg/g。Paredes-Laverde等[17]發現較高的吸附劑用量可以促進吸附，這是因為更多的高劑量的吸附劑擁有更多的吸附位點，但當含量高達某一個點時將不會繼續促進吸附。Yang等[18]利用玉米稻草活性炭，探究其對四環素污染物的吸附能力，試驗結果表明，隨著活性炭用量的增加，去除率在開始時急劇提高后變緩，而吸附量一直在下降。

較高劑量的吸附劑可以提供較多的活性吸附點，去除率則增加。而在一定濃度下，活性部位也可能受到局限，使得吸附效果趨于平緩。青霉素吸附量則一直下降，這是由于溶液中的青霉素濃度一定，當投加的活性炭提供的吸附位點達到飽和時，更多的吸附位點未被利用，并且隨著溶液的濃度差不斷降低。此時，吸附量則隨著活性炭用量的增多而降低。因此綜合考慮，活性炭的添加量為1 g/L。

2.3.2 青霉素溶液pH對活性炭去除青霉素的影響

分別調節溶液pH至2，4，6，8，10和12，活性炭用量為1 g/L，放入0.05 L的青霉素溶液（10.0 mg/L）中吸附12 h，得到的去除率及吸附量如圖5所示。

由圖5可知，溶液的pH對活性炭吸附青霉素的影響很大，去除率與吸附量皆隨著溶液pH的增大而明顯減小。當青霉素溶液pH為2時，去除率與吸附量均達到最佳，分別為91.05%和6.81 mg/g。結果表明在酸性條件下，活性炭對青霉素的吸附能力更為顯著，這是因為溶液的pH能夠影響活性炭表面官能團質子化-去質子化轉變及帶電荷量，致使活性炭和被吸附物質之間的靜電作用力發生改變，又能影響被吸附物質在溶液中的電離程度。Jang等[19]研究了使用生物炭去除四環素，研究發現四環素的吸附量隨著pH增加而下降。Kumar等[20]發現零點電荷（PZC）的pH為2.7，當pH＜pHPZC時，能促進吸附。反之，當pH＞pHPZC時，由于吸附劑表面帶負電荷，吸附劑內部靜電排斥增大，吸附Cr(VI)離子的能力降低，吸附率在pH＞2下降。

圖5 青霉素溶液pH對活性炭去除青霉素的影響

溶液pH影響著吸附劑表面官能團的離解程度，當pH達到某個值時，羥基、羧基等官能團會發生水解，導致表面電位變化，影響活性炭表面電性，從而影響吸附效率。pH不同，青霉素分子表面主導官能團也不同，pH越小，青霉素分子與活性炭之間的靜電排斥越小，越有利于吸附。因此后續的吸附試驗中溶液的pH選用2。

2.3.3 青霉素溶液質量濃度對活性炭去除青霉素的影響

分別配制5，10，20，30，40和50 mg/L青霉素溶液，保存備用。調節溶液pH至2.0，活性炭用量為1 g/L，用量筒準確量取0.05 L青霉素溶液，倒入燒杯吸附12 h。得到的去除率及吸附量如圖6所示。

圖6 青霉素溶液質量濃度對活性炭去除青霉素的影響

活性炭對青霉素的吸附量大小與青霉素溶液的質量濃度相關。從圖6可以看出，在同一溫度下，青霉素的去除率和吸附量隨著溶液質量濃度的增大而降低，溶液質量溶度為5 mg/L時，去除率為90.16%、吸附量為6.40 mg/g。這種現象可能是由于隨著青霉素溶液質量濃度的增大，溶液中青霉素的質量濃度與活性炭表面被吸附的青霉素質量濃度之間的濃度差也隨之變大，增加了傳質阻力，阻礙了吸附量的增大。同時，溶液中剩余的青霉素向活性炭的吸附位點活動減弱，遷移變緩，影響吸附速率，從而影響了活性炭的吸附能力。

Pouretedal等[21]以藤木為原料制備活性炭，用于在廢液中吸附阿莫西林、頭孢菌素、四環素和青霉素，研究發現抗生素的吸附率隨著抗生素濃度的增加而降低。可能是由于濃度梯度增加，吸附位點飽和，水體中的抗生素與活性炭之間轉移的阻力變大，因此導致吸附能力減弱。研究結果與此次試驗結果一致，最終確定青霉素的質量濃度為5 mg/L。

2.3.4 吸附時間對活性炭去除青霉素的影響

調節溶液pH至2，活性炭用量為1 g/L，放入0.05 L的青霉素溶液（5 mg/L）中吸附2，4，6，8，10，12和24 h，溫度恒定。得到的去除率及吸附量如圖7所示。

圖7 吸附時間對活性炭去除青霉素的影響

從圖7可以看出，青霉素的去除率和吸附量皆隨著吸附時間的增加而增大，得到的最大去除率和吸附量分別為91.33%和7.04 mg/g。吸附時間在2～12 h時，活性炭對青霉素的吸附速率較快，這時活性炭表面存在大量活性吸附位點，且溶液中存在大量吸附質，有著較大的濃度梯度，因此去除率和吸附量增加較快。在12 h以后，吸附速率基本趨于平緩，可以觀察到吸附時間為12 h時，活性炭的吸附能力已達到飽和，這時活性炭表面的吸附位點逐漸減少達到飽和狀態，所以吸附速率趨于平緩，當吸附時間超過12 h時，活性炭內部吸附位點被青霉素飽和，吸附和脫附達到平衡狀態，吸附曲線接近水平。

Pouretedal等[21]用藤木基活性炭作為吸附劑，探究對水中抗生素的吸附效果。研究發現，抗生素去除率在開始時較高，然后逐漸達到平衡，活性炭對抗生素的吸附在8 h后達到平衡，研究結果與此次試驗相似。綜合考慮，吸附時間為12 h。

2.3.5 吸附溫度對活性炭去除青霉素的影響

調節溶液pH至2，活性炭用量為1 g/L，放入0.05 L的青霉素溶液（5 mg/L）中吸附12 h，溫度分別設定為10，20，30，40，50和60 ℃。得到的去除率及吸附量如圖8所示。

圖8 吸附溫度對活性炭去除青霉素的影響

從圖8可以看出，去除率和吸附量隨著溫度的升高先增加后降低，在溫度為40 ℃時值最大，結果分別為90.44%和8.11 mg/g。溫度由10 ℃升到40 ℃時，溫度的升高對活性炭的吸附過程有著促進作用，但當溫度超過40 ℃時，去除率和吸附量均有下降，這可能是因為溫度過高，限制了抗生素的活性，不能更好地與活性炭的吸附位點結合，從而影響了活性炭的吸附能力。

Kumar等[20]用磷酸活法制備的高比表面積活性炭吸附廢水中的Cr(VI)34，吸附能力隨著溫度的增加而增強，溫度從20 ℃上升至45 ℃時，Cr(VI)34的去除率從55.88%增加到60.02%。研究結果與此次試驗結果相似，雖能看出吸附溫度對活性炭去除有影響，但效果并不明顯。因此綜合考慮吸附溫度為40 ℃。

綜上，當薄皮核桃殼基活性炭的用量為1.0 g/L、pH為2、青霉素溶液質量濃度為5.0 mg/L、吸附時間為12 h、吸附溫度為40 ℃時，其對青霉素的吸附效果最好，去除率可達到90.44%，吸附量為8.11 mg/g。

3 結論

此次試驗以薄皮核桃殼為原料，采用磷酸活化法制備活性炭，以碘吸附值為測定指標，研究制備過程中重要影響因素，得出最佳工藝：料液比1∶4（g/mL）、炭化溫度500 ℃、炭化時間60 min。此工藝條件下制備的活性炭碳含量為66.41%，碘吸附值為673.72 mg/g。

進一步地研究了薄皮核桃殼基活性炭對水體中青霉素的吸附作用。當薄皮核桃殼基活性炭的用量為1.0 g/L、pH為2、青霉素溶液質量濃度為5.0 mg/L、吸附時間為12 h、吸附溫度為40 ℃時，其對青霉素的吸附效果最好，去除率可達到90.44%，吸附量為8.11 mg/g。