涂漆筷子中30種溶劑殘留遷移量及其遷移規律

韓陳，吳亞平，趙鐳，李文慧，袁琳嫣，李潔君

上海市質量監督檢驗技術研究院（上海 201114）

筷子是常見的一種食具，其中涂漆筷子涂層和助劑等原料可能含有微量的酯類等化合物，而這些小分子化合物與食品接觸過程中發生遷移而污染食品。GB 9685—2016[1]和GB 4806.1—2016[2]規定丙二醇甲醚乙酸酯（PMA，SML）0.05 mg/kg，α-甲基苯乙烯（SML）0.05 mg/kg，國標對苯類化合物遷移量均沒有限量規定，而歐盟指令2005/79/EC[3]對食品接觸用塑料制品中苯系物的特定遷移量（SML）以及GB 5749—2006[4]對飲用水中苯系化合物有限量指標，因此有必要建立測定涂漆筷子中有機化合物特定遷移量的方法。

國標建立了食品接觸材料及制品中1,3-丁二烯等遷移量[5]，但涂漆筷子中沒有相應的遷移量檢測標準，文獻中方法主要有氣相色譜法以及氣質聯用法[6-14]，這些文獻標準中主要存在以下問題：（1）目前文獻大多數中沒有測定涂漆筷子中有機物遷移量的方法（2）沒有對涂漆筷子中有機物遷移量的遷移規律全面研究。

考慮到涂漆筷子實際使用環境，根據GB 31604.1—2015和GB 5009.156—2016，研究優化樣品前處理條件和氣相色譜質譜的條件，實現30種化合物遷移量有效分離，實現模擬物的全覆蓋，建立一種簡便、快速測定涂漆筷子中30種化合物遷移量的測試方法，并探討其遷移規律，對涂漆筷子研究和提高產品質量具有重要意義。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Agilent 7890A氣相色譜儀、Agilent 7890A/ 5975C氣相色譜質譜儀和G1888頂空進樣器（美國安捷倫科技公司）。

標準品：丙酮等標準物質見表1，上述均帶證書（純度均大于98.0%，德國Dr.Enrenstorfer GmbH公司）。用甲醇稀釋定容，得到的母液濃度分別為1 000 mg/L后，分別取上述母液依次配制10.0～100.0 mg/L標準溶液系列。

溶劑：甲醇（色譜純，美國天地公司）；冰乙酸（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；亞硝酸鈉、氯化鈉、氯化鋇和硫酸鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。

此次樣品主要來源于市場購買樣品。

1.2 氣相色譜條件

氣相色譜色譜柱：DB-624 60 m×1.8 μm×0.32 mm毛細管柱；載氣：N2；載氣流速：3.0 mL/min；進樣口：溫度200 ℃，進樣量1 mL，分流比5∶1；升溫程序：40 ℃保持3 min，2 ℃/min升溫到70 ℃，保持0 min，20 ℃/min升溫到180 ℃，保持3.5 min，20 ℃/min升溫到240 ℃，保持2.5 min；FID檢測器；溫度250 ℃，氫氣流量30 mL/min，空氣流量400 mL/min。

頂空條件：樣品平衡時間30 min；頂空瓶溫度80 ℃；傳輸線溫度100 ℃；壓力平衡時間1 min，進樣時間1 min。

質譜條件：采用SIM模式，質譜離子源溫度250 ℃；傳輸線溫度230 ℃；m/z20～200。

1.3 試驗方法

根據食品接觸材料預期使用條件，按照GB 5009.156—2016和GB 31604.1—2015的要求進行遷移試驗。

移取5.0 mL遷移試驗中得到的水基食品模擬物至20 mL頂空瓶中，加入0.5 g氯化鈉和50 μL的甲醇，加蓋密封，混合均勻后，按照儀器工作條件進行測定。

2 結果與討論

2.1 色譜行為

按照儀器工作條件對30種化合物的混合標準溶液進行測定，其色譜圖見圖1。

2.2 模擬物體積的選擇

考慮到水模擬物中，30種化合物在氣相中分離度較好，因此選取水模擬物中研究，分別移取1.0～10.0 mL至20 mL頂空瓶中，考察模擬物的體積對31種化合物峰面積的影響。

由圖2試驗結果可知：隨著模擬物體積的增加，30種化合物響應提高，其相應峰面積均增加，模擬物體積為5.0～10.0 mL時，30種化合物大部分響應差別不大，這可能是由于隨著模擬物體積增加，30種化合物分配系數在頂空瓶中模擬物與氣相中比例增大，而隨著模擬物體積增大，導致30種化合物氣相中增加趨緩。考慮到模擬物體積太大會引起頂空瓶氣密性和爆破等問題，也會消耗大量的溶劑和對環境造成污染，試驗選擇模擬物的體積5.0 mL。

2.3 鹽用量的選擇

圖3試驗結果表明，隨著氯化鈉質量增加，30種化合物峰面積增加，當氯化鈉在水模擬物中為0.5 g時，峰面積達到最大，這是由于氯化鈉質量增加，會抑制30種化合物在水基模擬物中的溶解度，從而30種化合物濃度在氣相中濃度升高，30種化合物峰面積增加，而氯化鈉過大時，溶液黏度增大，導致30種化合物濃度在氣相中濃度降低，綜合考慮此次試驗在水基模擬物中加0.5 g氯化鈉。

圖3 氯化鈉的質量對30種化合物峰面積的影響

2.4 色譜柱的選擇

考慮模擬物本底以及30種化合物為揮發性物質的特點，分別選擇了HP-5（30 m×0.25 μm×0.32 mm）、DB-624（60 m×0.32 mm×1.8 μm）和DB-WAX（30 m×0.25 μm×0.32 mm）色譜柱。試驗結果顯示：（1）HP-5色譜柱，對間二甲苯以及鄰二甲苯和苯乙烯色譜峰重疊；（2）DB-WAX色譜柱，醇類、酮類和酯類化合物保留時間很短，并且不能完全分離；（3）DB-624色譜柱，對間二甲苯色譜峰重疊，但其他化合物能夠分離度較好。試驗結果顯示，使用DB-624（60 m×0.32 mm×1.8 μm）色譜柱，分離效果最完全，也最能達到有效分離以及定量分析的要求，故試驗選擇DB-624（60 m×0.32 mm×1.8 μm）為色譜柱。

2.5 線性、檢出限及精度

在試驗條件最優化基礎下，向20 mL頂空瓶中分別加入5.0 mL水基食品模擬物到頂空瓶中，然后分別加入50 μL質量濃度為1.0～50 mg/L的標準溶液，得到0.01～0.50 mg/L系列標準溶液，因為此次試驗全部為水基食品模擬物，密度基本上與水相同，質量分數相當于0.01～0.50 mg/kg。采用頂空氣相色譜法測定，并以3S/N計算方法檢出限和10S/N計算方法定量限，30種化合物的線性方程、相關系數如表1所示。

表1 方法的線性方程、線性范圍、相關系數

結果顯示，30種化合物的線性相關系數均大于0.995 0，3S/N計算方法檢出限為0.54～1.12 μg/kg，10S/N計算方法定量限為1.80～3.39 μg/kg，滿足化學分析方法的測試要求。

2.6 方法的回收率和精度

選取食品接觸材料作空白樣品，分別加入5.0 mL不同食品模擬物到20 mL頂空瓶中，分別加入質量分數為0.01，0.10和0.20 mg/kg標準溶液，平行3次測定，計算其加標回收率以及相對標準偏差。結果顯示，30種化合物在不同模擬物中的3次平均回收率為80.1%～119.5%，SRSD為1.6%～9.9%，SRSD≤10%，滿足不同濃度范圍內測試要求。

2.7 涂漆筷子在不同食品模擬條件下30種化合物遷移規律

選擇陽性涂漆筷子，根據GB 5009.156—2016和GB 31604.1—2015選擇模擬條件，按照試驗方法測定，研究其遷移規律。

2.7.1 涂漆筷子在不同食品模擬物條件下30種化合物遷移情況

分別選取不同模擬物，其中95%乙醇模擬方法，提高一倍面積體積比（例如用12 dm2/L代替6 dm2/ L），然后95%乙醇模擬物稀釋一倍，按照50%乙醇模擬物曲線計算即可，試驗所得30種化合物遷移情況見表2。

表2 食品模擬物對30種化合物遷移量的影響 單位：mg/kg

由表2可知，所有的模擬物中均有不同大小的丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）和苯乙烯等遷移，在高體積分數乙醇模擬物條件下，遷移量更大，遠遠超過GB 9685—2016規定：PMA（SML）0.05 mg/kg，對人體健康存在一定危害。從PMA遷移量可以看出：在不同食品模擬物遷移量由大到小順序為95%乙醇＞50%乙醇＞10%乙醇＞4%乙酸＞水，這是由于相似相溶原理，隨著乙醇模擬物濃度變大，乙醇模擬物與涂層親和力越強，溶劑殘留越容易遷移到食品模擬物中去，特別當乙醇體積分數95%時，溶劑殘留遷移量急劇增大。故選用水作為食品模擬物來研究涂漆筷子中30種化合物遷移規律。

2.7.2 涂漆筷子在不同模擬時間下的30種化合物遷移情況

分別選擇不同模擬時間，30種化合物遷移情況見表3。

表3 模擬時間對30種化合物遷移量的影響 單位：mg/kg

結果顯示，涂漆筷子產品在模擬時間越長，30種化合物遷移的遷移量越大，與水模擬物接觸0.5 h內便遷移出PMA，8 h之后PMA遷移量增幅逐漸減小，趨于平衡，這是由于涂漆筷子產品隨著模擬時間越長，30種化合物遷移量慢慢增加，一段時間后，涂漆筷子在模擬物中30種化合物遷移量達到動態平衡，故增幅幾乎不變，趨于平衡。涂漆筷子隨著模擬時間越長，30種化合物越容易遷移出，建議消費者在使用涂漆筷子產品時注意使用時間。

2.7.3 涂漆筷子在不同模擬溫度下的30種化合物遷移情況

涂漆筷子在其他模擬相同條件下，水模擬物最高使用溫度100 ℃，在不同的模擬溫度下試驗所得30種化合物遷移情況見表4。

表4 模擬溫度對30種苯類化合物遷移量的影響 單位：mg/kg

結果顯示：涂漆筷子產品在模擬溫度越高，30種化合物中有PMA等遷移，PMA的遷移量越大，低溫20 ℃以下時，均未檢出；高溫100 ℃時，PMA等遷移量急劇增加，這是由于模擬物溫度越高，根據阿侖尼烏斯理論，分子活化能越高，化學平衡所用時間越少，即30種化合物就越容易遷出，越快達到平衡，遷移到食品中風險越高。

3 結論

研究建立了頂空-氣相色譜質譜法測定涂漆筷子中30種化合物遷移量及其遷移規律，該方法具有快速、重復性好、易操作等特點，實現了對涂漆筷子中30種化合物遷移量的常規、快速測定，對涂漆筷子研究和提高產品質量具有重要的意義。