高耐熱無色透明聚酰亞胺材料的制備與性能

趙明 徐勇* 曾煒 朱征 湯學(xué)妹 曾立翔

［1．南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京，210094；2．廣東省科學(xué)院化工研究所，廣東 廣州，510665；3．南京中鴻潤寧新材料科技有限公司研發(fā)中心，江蘇 南京，210028；4．聚埃麥德（蘇州）科技有限公司研發(fā)部，江蘇 蘇州，215011］

無色透明聚酰亞胺（CPI）薄膜是一種兼具芳香族PI和普通聚合物光學(xué)薄膜優(yōu)點(diǎn)的高性能材料，近幾年在微電子和高性能顯示器件等領(lǐng)域得到了快速發(fā)展［1-2］。研究表明，在PI材料中引入含氟基團(tuán)會顯著提高PI薄膜的透光率，且氟含量越高透光率也越高。但含氟基團(tuán)的引入，會導(dǎo)致PI薄膜的耐熱性能顯著降低，限制了其應(yīng)用［3］。特別在柔性有源矩陣有機(jī)發(fā)光顯示器件的制作工藝中，對CPI加工環(huán)節(jié)的溫度要求超過300℃，因此制備高耐熱透明的PI材料極其重要［4-5］。以下采用4，4′-六氟異丙基鄰苯二甲酸酐（6FDA）、4，4′-二氨基-2，2′-二甲基-1，1′-聯(lián)苯（o-TOL）和2，2′-雙（三氟甲基）-4，4′-二氨基聯(lián)苯（TFMB），經(jīng)兩步法合成了一系列聚酰胺酸（PAA）溶液，再經(jīng)流延涂膜、去溶劑和亞胺化等步驟制備了一系列CPI薄膜，探索CPI薄膜耐熱性能與透光性的平衡關(guān)系，尋找耐熱性能和光學(xué)性能均優(yōu)異的CPI材料［6］。

1 試驗部分

1．1 主要原料及儀器設(shè)備

6FDA，TFMB，分析純，均為阿拉丁試劑（上海）有限公司；o-TOL，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAC），化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

旋轉(zhuǎn)黏度計，DV-Ⅱ＋PRO，上海尼潤智能科技有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），F(xiàn)TIR-8400S，日本島津公司；紫外-可見分光光度計，UV-6100S，上海美譜達(dá)儀器有限公司；差示掃描量熱儀（DSC），DSC25，熱重分析儀（TG），TGA55，均為美國TA公司。

1．2 PAA的合成

表1是樣品的配方，其中，n（TFMB）∶n（o-TOL）為TFMB和o-TOL物質(zhì)的量之比。

表1 樣品配方 %

將二酐單體6FDA、二胺單體TFMB 及o-TOL分別在150℃和80℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱干燥6 h，按照二酐單體與二胺單體總物質(zhì)的量之比為1．02∶1．00合成PAA溶液。按照表1配方制備7種PAA溶液。在25℃的氮?dú)夥諊拢瑢FMB及o-TOL溶解于DMAC中；隨后將6FDA分5次加入，每次間隔1 h；最后將反應(yīng)體系溫度從25℃降至6℃，繼續(xù)反應(yīng)24 h，制得反應(yīng)完全的PAA溶液。

1．3 CPI薄膜的制備

將制得的PAA-1～PAA-7溶液分別涂覆于干燥且光滑的玻璃板上，水平放置于真空烘箱中，按照80℃／1．0 h，120℃／1．0 h和150℃／1．0 h去溶劑；待冷卻到室溫后，再將其置于馬弗爐中，按照180 ℃／0．5 h，210 ℃／0．5 h，240 ℃／0．5 h，270℃／0．5 h和300℃／0．5 h進(jìn)行亞胺化；待冷卻至室溫，放置于80℃蒸餾水中脫膜，晾干得CPI薄膜，對應(yīng)的編號分別記為CPI-1～CPI-7，CPI薄膜厚度控制在25μm左右。

1．4 性能測試及表征

FTIR分析：掃描范圍3 000～500 cm－1，掃描次數(shù)20次。

DSC分析：稱取樣品3～5 mg，在25 m L／min的氮?dú)夥諊拢?0℃／min升溫，升溫范圍50～500℃。

TG分析：稱取樣品3～5 mg，在20 m L／min的氮?dú)夥諊拢?0℃／min升溫，升溫范圍50～800℃。

2 結(jié)果與討論

2．1 PAA的表觀黏度分析

表2為PAA溶液的表觀黏度。由表2可知，與PAA-1相比，引入二胺單體o-TOL后，所得PAA溶液的表觀黏度均增加，且o-TOL的加入量越高，PAA溶液的表觀黏度越大。

表2 PAA溶液的表觀黏度

2．2 CPI薄膜的FTIR分析

圖1是CPI薄膜的FTIR分析。由圖1可知，7種CPI薄膜在1 650 cm－1和1 560 cm－1附近都沒有出現(xiàn)PAA的特征峰，說明涂覆的PAA溶液已經(jīng)轉(zhuǎn)化成了PI；在1 780，1 729，1 380，725 cm－1處分別對應(yīng)出現(xiàn)了C= O基團(tuán)的不對稱吸收振動、C= O基團(tuán)的對稱振動、亞胺環(huán)上的C—N振動以及 C= O完全振動的吸收峰，這4種峰是屬于PI的特征吸收峰，這些吸收峰均出現(xiàn)在了FTIR譜圖上且十分尖銳，說明了亞胺化程度非常完全。

2．3 CPI薄膜的光學(xué)性能分析

表3是CPI薄膜的光學(xué)性能參數(shù)。

表3 CPI薄膜的光學(xué)性能參數(shù)

從表3可以看出，隨著o-TOL含量增加，CPI-1～CPI-7的λ0從339 nm增加到了361 nm，λT也從405 nm 增加到了576 nm，而Tλ則從90．17%降到了79．92%，Tmax也從91．53%降到了88．79%。說明隨著o-TOL含量增加，CPI薄膜的光學(xué)性能降低。這主要是因為隨著o-TOL含量增加和TFMB含量降低，PI的剛性結(jié)構(gòu)增加但含氟量降低，有利于分子鏈中電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成，使得CPI薄膜顏色變深。但是總體上，CPI薄膜透光率仍保持在非常好的范圍，Tmax（除CPI-7外）都在90%以上。

2．4 CPI薄膜的熱學(xué)性能分析

2．4．1 CPI薄膜的DSC分析

圖2是CPI薄膜的DSC分析。由圖2可以看出，CPI薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）在305．96～322．56℃內(nèi)，總體上均較高。CPI-1～CPI-4的Tg從305．96℃上升到320．02℃；當(dāng)o-TOL物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為50%～100%時，CPI-4～CPI-7的Tg基本都保持在320．00℃左右。這是因為前期6FDA含量占優(yōu)，隨著剛性單體o-TOL的引入，使得CPI薄膜的Tg有效增大；但當(dāng)o-TOL含量超過一定值時，由于o-TOL反應(yīng)活性低、分子鏈堆積密度小、相對分子質(zhì)量低，Tg變化不大，甚至有減小趨勢。

2．4．2 CPI薄膜的TG分析

表4是CPI薄膜的TG分析參數(shù)。

表4 CPI薄膜的TG分析參數(shù)

從表4可以看出，隨著o-TOL含量增加，CPI薄膜的T5%和T10%總體上逐漸降低。這主要與o-TOL的結(jié)構(gòu)有關(guān)，o-TOL分子結(jié)構(gòu)中側(cè)甲基的作用導(dǎo)致其鄰位C—N的鍵長增長，鍵能減弱，在高溫下更易分解，所以熱穩(wěn)定性能變差。但由于PI分子鏈中特有的酰亞胺環(huán)的存在，加入o-TOL后，CPI薄膜的T5%都在490．00℃以上，表明CPI薄膜耐熱性能優(yōu)異。

3 結(jié)論

a） 在含氟的PI中引入剛性單體o-TOL進(jìn)行共聚會影響CPI薄膜的綜合性能，其中CPI薄膜的光學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能會變差，但仍具有良好的耐熱性能。

b） 當(dāng)o-TOL 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為50%～100%時，CPI薄膜耐熱性能優(yōu)異，Tg均在320．00℃左右，CPI薄膜的T5%都在490．00℃以上，Tmax基本都在90%以上。CPI薄膜可以在較高的溫度下加工和使用，在柔性顯示領(lǐng)域?qū)⒂袧撛诘膽?yīng)用價值。