磁性載鋯高嶺土對蔗糖溶液中咖啡酸的吸附性能研究

吳海鈴，盤艷梅，韋巧艷，蘇龍，柳富杰*

（1.廣西科技師范學院食品與生化工程學院，廣西 來賓 546119；2.廣東海洋大學，廣東 湛江 524088）

我國是世界上產糖大國之一，近年來年產糖量居世界前列，甘蔗是我國白砂糖的主要生產原料[1]。甘蔗中含有多種酚類物質，其中咖啡酸、沒食子酸和綠原酸等水溶性色素占一半以上，這些酚類物質中咖啡酸含量最高，這些酚類色素在制糖過程中進入中間物料蔗汁中[2]。酚類物質在蔗汁加工過程中與酶和氨基酸發生反應生成深色物質，導致所產白砂糖的色值指標增高，對產品質量產生不良影響[3]。所以在制糖過程中需要除去中間物料蔗汁中的酚類物質，當前，為除去甘蔗汁中的非糖分，我國制糖企業常采用亞硫酸法，即在制糖過程的澄清階段加入定量的澄清劑（石灰乳和二氧化硫），在蔗汁中形成亞硫酸鈣，新生的亞硫酸鈣帶正電，可以吸附并去除帶負電的酚類色素[4]。但是研究表明亞硫酸法去除蔗汁中酚類色素的效率不高，只能除去將近1/3的酚類物質[5]。此外，由于澄清過程中加入的澄清劑含有二氧化硫成分，含硫物質殘存于所產的白砂糖中，危害消費者的健康[6]。因而，經濟高效的糖用澄清劑的開發對制糖工業的發展有著重要的意義。

目前國內外常用的吸附材料有人造沸石、活性炭、硅膠、黏土等，其中黏土中的高嶺土具有化學穩定性強、易于改性、資源來源廣、吸附能力強和價格便宜等特點[7]。近年來，學者對高嶺土進行了大量的研究，發現它是一種高活性的富硅酸鹽，其巨大比表面積所賦予的吸附和離子交換特性在重金屬廢水處理中得到了廣泛的應用[8]。但是未經改性的高嶺土對陰離子吸附能力非常有限，如果要利用高嶺土作為吸附劑去除蔗汁中色素物質，需要經過改性以提高其對蔗汁中帶負電的酚酸色素的吸附能力。

氧化鋯是一種無機物，無毒、化學穩定性好、不溶于水、生物相容性良好，常用作制造陶瓷、牙齒修復和負載藥物[9-10]。有研究表明[11-12]，Zr4+、La3+、Ce3+、Fe3+等價態較高的金屬離子對帶負電荷的陰離子有更強的吸附能力。基于此觀點，在高嶺土上負載氧化鋯可以增加其陰離子吸附位點，提高其對溶液中酚酸物質的吸附能力。目前吸附過程中主要通過過濾和離心對吸附劑進行回收，但是兩種回收方法存在耗時久和回收工序繁瑣的缺點[12]，相較而言，通過磁場分離技術可以簡單快捷地回收磁性吸附劑[13-14]。因此，賦予吸附劑磁性可以增強其再生性能，節省吸附劑使用成本。

基于以上觀點，本研究采用共沉淀法將氧化鋯和Fe3O4負載到高嶺土上，制備可通過磁場分離技術回收的磁性載鋯高嶺土，并研究其對模擬蔗汁中酚酸物質的吸附性能，即咖啡酸的吸附效果，以期為磁性載鋯高嶺土在蔗汁中去除酚類色素的應用提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

八水氧氯化鋯（ZrOCl2·8H2O，純度>98%）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；咖啡酸（C9H8O4，純度>98%）：廣州卡芬生物科技有限公司；六水合氯化鐵（H12C13FeO6，化學純）：天津市科密歐化學試劑有限公司；白砂糖（一級）：市售；七水硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O，化學純）、氫氧化鈉（NaOH，化學純）、鹽酸（HCl，化學純）、高嶺土（Al2O3·2SiO2·2H2O，化學純）：國藥集團化學試劑有限公司。

模擬甘蔗汁的配制：甘蔗是生產白砂糖的原材料之一，它壓榨出的蔗汁通過蒸發濃縮得到粗糖漿，再次濃縮結晶分離過篩得到蔗糖。甘蔗汁中糖分占9%～16%，此外還含有蛋白質、維生素、鐵、鈣和酚類色素等成分。本研究使用模擬甘蔗汁的方式進行吸附試驗，以避免吸附過程中其他成分可能帶來的影響。甘蔗汁中含有多種酚類色素，其中咖啡酸的含量最高，因此選取其作為本研究中酚類色素的代表。在進行模擬甘蔗汁的配制時，蔗糖濃度設置為12%，并用定量的咖啡酸進行吸附試驗。

1.2 儀器與設備

紫外可見分光光度計（UV-5100）：上海精密儀器儀表有限公司；恒溫磁力攪拌器（85-2B）：蘇州威爾實驗用品有限公司；酸度計（PHS-3C）：上海儀天科學儀器有限公司;數顯恒溫氣浴振蕩器（SHA-S）：蘇州碩舟科技有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀（IRAffinity-1s）：日本島津企業管理（中國）有限公司；掃描電子顯微鏡（SU8010）：日本電子公司；X射線衍射儀（Ultima IV）：日本理學株式會社。

1.3 方法

1.3.1 磁性載鋯高嶺土制備

稱取5 g八水氧氯化鋯（ZrOCl2·8H2O）于燒杯中，加入100 mL去離子水攪拌至溶解，相繼加3 g七水硫酸亞鐵、4 g六水合氯化鐵和10 g高嶺土于ZrOCl2·8H2O溶液中。將盛裝有上述混合溶液的燒杯放在調好溫度（25℃）的磁力攪拌器上，磁性攪拌1.5 h，然后慢速滴加濃度為1 mol/L的氫氧化鈉溶液到混合溶液中。在滴加氫氧化鈉溶液的過程中，混合溶液需處于攪拌狀態，邊滴定邊測量其pH值，當測量值到達pH10結束滴定。把已經滴定為堿性的混合溶液繼續放置同一磁力攪拌器攪動1 h，之后用真空泵抽濾分離，使用濃度為95%的乙醇和去離子水各洗滌4次～6次，隨后放入烘箱，60℃烘干至恒重，得到磁性載鋯高嶺土。

1.3.2 吸附試驗

1.3.2.1 咖啡酸吸附量的測定

通過氫氧化鈉和鹽酸溶液調節咖啡酸蔗糖溶液（蔗糖濃度為12%）的pH值，量取30 mL調節好pH值的咖啡酸蔗糖溶液至敞口帶膠塞錐形瓶中。根據不同試驗條件需求，用分析天平準確稱取適量的吸附劑放入咖啡酸蔗糖溶液中，用膠塞塞好錐形瓶做上標記，后置其于數顯恒溫水浴振蕩器中，觀察振蕩器里水位是否合適，設置振蕩轉速為150 r/min，恒溫振蕩一段時間，振蕩結束后取出敞口帶膠塞錐形瓶并使用濾紙對溶液進行過濾，移取濾液在215 nm波長下用紫外分光光度計測定吸光度并按式（1）計算其咖啡酸吸附量[6]。

式中：q為吸附劑對咖啡酸的吸附量，mg/g；V為加入的咖啡酸蔗糖溶液的體積，L；C0為吸附前咖啡酸的初始質量濃度，mg/L；Ce為吸附后咖啡酸的質量濃度，mg/L；m 為高嶺土的質量，g。

1.3.2.2 吸附劑等電點的測定

采用pH值漂移法測定磁性載鋯高嶺土的等電點。配制 pH 值為 3、5、7、9、11 的 0.01 mol/L NaNO3溶液，分別量取50 mL于敞口帶膠塞錐形瓶中，加入0.1 g磁性載鋯高嶺土。將盛裝上述溶液的敞口帶膠塞錐形瓶放置在溫度為30℃、振蕩速度為150 r/min的恒溫水浴振蕩器中恒溫振蕩48 h。振蕩結束后取出過濾并測定濾液pH值。

1.3.2.3 pH值對咖啡酸吸附性能的影響

移取 pH 值為 3、4、5、6、7、8、9、10 和 11 的咖啡酸蔗糖溶液（濃度為40 mg/L）30 mL至150 mL錐形瓶中，分別加入0.1 g磁性載鋯高嶺土，塞入膠塞后在恒溫振蕩器中振蕩600 min，振蕩溫度和頻率設置為30℃和150 r/min，每組進行3次平行試驗。振蕩結束后，將敞口帶膠塞錐形瓶取出，用濾紙進行過濾，取定量濾液測定咖啡酸含量，并計算吸附劑對咖啡酸的吸附量。

1.3.2.4 吸附材料對比試驗

量取30 mL濃度為40 mg/L、pH7.0的咖啡酸蔗糖溶液至敞口帶膠塞錐形瓶中，加入0.1 g高嶺土或磁性載鋯高嶺土，塞入膠塞后在恒溫振蕩器中振蕩600min，振蕩溫度和速度調節為30℃和150 r/min，每組進行3次平行試驗。振蕩結束后，將敞口帶膠塞錐形瓶取出，用濾紙進行過濾，取定量濾液測定咖啡酸含量，并計算吸附劑對咖啡酸的吸附量。

1.3.2.5 吸附時間對咖啡酸吸附性能的影響

配制濃度分別為30、40、50 mg/L的咖啡酸蔗糖溶液，調節pH7.0。分別量取30 mL不同濃度梯度的咖啡酸蔗糖溶液至敞口帶膠塞錐形瓶中，各準確稱入0.03 g磁性載鋯高嶺土，將做好標記的帶膠塞錐形瓶放置于恒溫水浴振蕩器中，調節振蕩溫度和速度分別為30℃和 150 r/min，恒溫振蕩 2、5、10、20、30、40、50、60、120、180、240、360 min 和 600 min。振蕩結束后，將敞口帶膠塞錐形瓶取出，用濾紙進行過濾，取定量濾液測定咖啡酸含量，并計算吸附劑對咖啡酸的吸附量。

1.3.2.6 初始濃度對咖啡酸吸附性能的影響

配制濃度分別為 10、20、30、40、50、60、70 mg/L 的咖啡酸蔗糖溶液，調節pH7.0。分別量取30 mL不同濃度梯度的咖啡酸蔗糖溶液至敞口帶膠塞錐形瓶中，各準確稱入0.03 g磁性載鋯高嶺土，將帶膠塞錐形瓶放置于數顯恒溫水浴振蕩器中，調節振蕩溫度為30、40、50℃，振蕩速度為150 r/min，振蕩時長為240 min。每組進行3次平行試驗。振蕩結束后，將敞口帶膠塞錐形瓶取出，用濾紙進行過濾，取定量濾液測定咖啡酸含量，并計算吸附劑對咖啡酸的吸附量。

1.3.2.7 吸附劑再生性能研究

吸附完成后回收吸附劑并用蒸餾水和乙醇沖洗兩到三遍后于70℃烘干后進行再生。再生過程為稱取0.1 g回收烘干且過篩的改性高嶺土至敞口帶膠塞錐形瓶中，加入濃度0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液50 mL。調節振蕩溫度和速度分別為30℃和150 r/min，將帶膠塞錐形瓶放置于恒溫振蕩器中振蕩解吸240 min后再次回收吸附劑，用蒸餾水和乙醇沖洗2次～3次，置于烘箱70℃烘干，用于下一次的吸附試驗[6]。

1.4 數據處理與分析

試驗過程中每組試驗樣品設置3個平行樣，所得結果以平均值±標準差表示，通過Originpro2018軟件作圖。

2 結果與分析

2.1 吸附劑的表征

2.1.1 傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrare，FTIR）分析

紅外光譜儀是常用的對物質的化學結構表征的手段之一，通過紅外光譜儀對改性前后的高嶺土進行表征，表征結果見圖1。

圖1 高嶺土和磁性載鋯高嶺土的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectra of kaolin and magnetic zirconia modified kaolin

由圖2a可知改性高嶺土在外加磁場作用下可以達到迅速分離的效果。由圖2b可知，改性后的高嶺土在磁場中的磁滯回線呈現S型，并且在試驗中可以很好地通過磁場在溶液中對吸附劑進行分離，這些都說明改性后的高嶺土是一種良好的超順磁性材料[18]。室溫（25℃）下，磁性載鋯高嶺土最大飽和磁化強度為2.70 emu/g，比Fe3O4標品的79.42 emu/g低。由分析結果可知，在改性高嶺土制備過程中成功地將Fe3O4負載到了高嶺土上。

圖2 改性高嶺土磁性強度表征結果Fig.2 Characterization of magnetic strength of modified kaolin

由圖1可知，高嶺土紅外譜圖上的1 630 cm-1和3 445cm-1上的吸收峰是由O-H鍵的伸縮振動造成的[15]，1 100 cm-1上的吸收峰是由Si-O-Si鍵的對稱伸縮振動造成的，472 cm-1上的吸收峰是由Si-O鍵的彎曲振動造成的，這些吸收峰都是高嶺土的特征峰[16]。改性后1 630 cm-1和3 445 cm-1上O-H鍵的吸收峰的封面變寬和峰強增強，這可能與高嶺土表面氧化鋯的羥基有關[17]，證明了氧化鋯成功負載于磁性載鋯高嶺土上。

2.1.2 Fe3O4振動樣品磁強計（vibrating sample magnetometer，VSM）分析

磁性載鋯高嶺土在磁場下的分離圖見圖2a，在室溫（25℃）下對四氧化三鐵（Fe3O4）標品和磁性載鋯高嶺土的磁滯回線進行了測定，測定結果見圖2b。

2.1.3 掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）分析

通過SEM觀察高嶺土和磁性載鋯高嶺土的表觀形貌，結果見圖3。

圖3 高嶺土和磁性載鋯高嶺土的SEM圖Fig.3 SEM images of kaolin and magnetically zirconium-laden kaolin

從圖3中可以看出未改性的高嶺土表面較為光滑，小顆粒物質較少。改性后的磁性載鋯高嶺土表面更為粗糙，且出現了許多小顆粒物質。結合FTIR和VSM結果，說明這些小顆粒物質可能是納米Fe3O4和氧化鋯顆粒。

2.2 吸附試驗結果分析

2.2.1 磁性載鋯高嶺土等電點試驗

吸附劑等電點是吸附劑微粒表面不帶電荷時的pH值。磁性載鋯高嶺土所帶電荷因溶液的pH值的不同而改變，對改性高嶺土的等電點分析，有助于了解其對咖啡酸的吸附機理。通過pH漂移法測定磁性載鋯高嶺土的等電點，具體見1.3.2.2，結果見圖4。

圖4 磁性載鋯高嶺土的等電點分析Fig.4 Isoelectric point analysis of magnetic zirconia modified kaolin

由pH漂移法可知，pH值平衡后的點連線與對角線相交得到的點即為該吸附劑的等電點[19]。如圖4所示，改性高嶺土的等電點為3.49，這表明在溶液pH＞3.49時，改性高嶺土微粒表面脫去質子，形成帶負電荷的表面，對陽離子靜電作用力增強；在溶液pH＜3.49時，改性高嶺土微粒表面基團與質子結合，形成帶正電荷的表面，對陰離子靜電作用力增強。

2.2.2 pH值對咖啡酸吸附的影響

溶液的初始pH值是影響吸附劑吸附性能的重要因素，按照1.3.2.3測定不同溶液初始pH值下改性高嶺土對咖啡酸的吸附性能，試驗結果見圖5。

圖5 pH值對咖啡酸吸附的影響Fig.5 Influence of pH on the adsorption of caffeic acid

如圖5所示，在咖啡酸蔗糖溶液的pH值為3～11時，磁性載鋯高嶺土對蔗糖溶液中咖啡酸的吸附量隨溶液初始pH值的升高而呈現下降的趨勢。其中，溶液pH值為3～7時，吸附量隨pH值的升高降低的較為緩慢；溶液pH值為7～11時，吸附量急劇下降。磁性載鋯高嶺土具有較大的比表面積，可以通過物理吸附對咖啡酸產生一定的吸附作用。此外，載鋯高嶺土的等電點為3.49，當溶液的pH值高于其等電點時，載鋯高嶺土表面帶負電荷；溶液pH值小于吸附劑等電點時，載鋯高嶺土表面帶正電荷。咖啡酸是一種常見的有機酸，酸解離常數（pKa）約為4.62，當溶液pH值大于4.62時，咖啡酸上的羧基解離形成帶負電的-COO-；pH值小于4.62時，咖啡酸幾乎以分子態存在[20]。所以當pH值為4.6～11時，咖啡酸分子解離成陰離子，磁性載鋯高嶺土表面帶負電，兩者之間存在靜電斥力，使得吸附劑對咖啡酸的吸附量下降。特別是在溶液pH值為7～11時，隨著pH值的增大，磁性載鋯高嶺土對咖啡酸吸附量急劇降低，這可能是因為在堿性條件下其負載的鋯氧化物發生取質子化作用，使得改性高嶺土表面負電荷不斷地增加，與咖啡酸靜電斥力不斷增強[21]。咖啡酸溶液pH值從3升高到7，改性高嶺土對咖啡酸的吸附量僅下降了1.68 mg/g；pH值從7升高到11，吸附量急劇下降了8.7 mg/g。制糖過程中，甘蔗汁的pH值通常在7左右，所以在后續的研究中，控制咖啡酸蔗糖溶液的pH值為7。

2.2.3 吸附材料對比試驗

按照1.3.2.4對改性前后的高嶺土對蔗糖溶液中的咖啡酸的吸附性能進行對比，試驗結果見圖6。

圖6 不同吸附材料對咖啡酸吸附的影響Fig.6 Effects of different adsorption materials on the adsorption of caffeic acid

如圖6所示，改性后的磁性載鋯高嶺土相較于改性前對咖啡酸吸附能力有了顯著提高，吸附量從1.36 mg/g提高到9.36 mg/g，所以對高嶺土的改性是有意義的。

2.2.4 吸附時間的影響和吸附動力學研究

按照1.3.2.5測定吸附時間對改性高嶺土吸附性能的影響，試驗結果見圖7。

圖7 吸附時間對咖啡酸吸附的影響Fig.7 Influence of adsorption time on the adsorption of caffeic acid

如圖7所示，隨著溶液中咖啡酸濃度升高，改性高嶺土對咖啡酸吸附能力也隨之提高。在相同咖啡酸濃度下，磁性載鋯高嶺土對咖啡酸的吸附量在初期隨著時間增加而提高，在180 min時達到吸附平衡。通過常用的準一級和準二級動力方程對試驗數據進行擬合以探索磁性載鋯高嶺土對咖啡酸的吸附機理，模擬結果見圖8和表1。

圖8 不同咖啡酸濃度的吸附動力學模型的擬合結果Fig.8 Fitting results of adsorption kinetic models with different caffeic acid concentrations

表1 不同咖啡酸濃度的吸附動力學模型的擬合參數Table 1 Fitting parameters of adsorption kinetic model for different caffeic acid concentrations

式中：qe為材料對蔗糖溶液中咖啡酸的平衡吸附量，mg/g；qt為（tmin）時刻材料對蔗糖溶液中咖啡酸的吸附量，mg/g；k1為準一級動力學方程吸附速率常數，1/min；k2為準二級動力學方程吸附速率常數，g（/mg·min）。

由表1的擬合結果可以看出，咖啡酸平衡吸附量的實際值（qeexp）與準二級的理論平衡的咖啡酸吸附量（qe2）更接近，且準二級動力學方程的線性相關系數（R2＞0.99）大于準一級（R2＜0.98）。說明準二級動力學模型可以更好地描述吸附過程，吸附過程主要為化學吸附[22]。

2.2.5 初始濃度的影響和等溫吸附線研究

按照1.3.2.6完成磁性載鋯高嶺土在30、40、50℃的等溫吸附線試驗，結果如圖9所示。

圖9 等溫吸附線研究Fig.9 Study on adsorption isotherm

由圖9可知，在咖啡酸初始濃度升高過程中，磁性載鋯高嶺土對咖啡酸的吸附量一開始隨著咖啡酸濃度提高而提高，然后提高速度減緩，最終趨于平衡。以30℃的等溫線為例，咖啡酸初始濃度在10 mg/L～70 mg/L時，吸附后溶液的剩余濃度和改性高嶺土的吸附量隨著咖啡酸初始濃度提高而提高，在初始濃度為50 mg/L，剩余濃度為23.44 mg/L時達到平衡，繼續提高咖啡酸初始濃度，改性高嶺土吸附量不變。

為進一步研究改性高嶺土對咖啡酸的吸附機理，通過常用的Langmuir和Freundlich等溫線模型對試驗數據進行擬合，擬合參數見表2。

表2 等溫吸附線擬合參數Table 2 Fitting parameters of isotherm adsorption line

式中：qe、Ce和qm分別為改性高嶺土在不同條件的平衡吸附量、平衡時溶液剩余咖啡酸濃度和模型理論最大吸附量；kF和kL為模型的常數。

由表2的擬合結果可知，不同溫度的咖啡酸吸附過程中 Langmuir模型的相關系數（R2＞0.99）均比 Freundlich模型高，咖啡酸的吸附過程主要為單分子層吸附。Freundlich模型的參數中n值在2～10，說明磁性載鋯高嶺土對蔗糖溶液中的咖啡酸吸附過程為優惠吸附[23]。

2.2.6 熱力學研究

通過熱力學研究進一步探索磁性載鋯高嶺土對咖啡酸的吸附機理，所用熱力學方程見式（6）～（8），擬合結果見表3。

表3 吸附熱力學方程擬合參數Table 3 Fitting parameters of adsorption thermodynamic equation

式中：T為熱力學溫度，K；R為通用氣體常數，8.314 J/（mol·K）；ΔG°為吉布斯自由能，kJ/mol；ΔH°為焓變，kJ/mol；ΔS°為熵變，J/（mol·K）；KD為熱力學平衡常數，L/g。

由表3可知，在303、313 K和323 K條件下，ΔG°均小于0，說明磁性載鋯高嶺土對咖啡酸的吸附是自發的、有利的。會隨著溫度的上升而降低，證明升高溫度有利于磁性載鋯高嶺土對咖啡酸的吸附行為。ΔH°大于0，表明磁性載鋯高嶺土對咖啡酸的吸附是吸熱過程。ΔS°大于0，說明磁性載鋯高嶺土在吸附咖啡酸過程中，固液兩相間界面存在隨機性[24]。

2.2.7 磁性載鋯高嶺土的再生性能研究

按照1.3.2.7完成磁性載鋯高嶺土的再生性能試驗，結果如圖10所示。

圖10 磁性載鋯高嶺土再生性能Fig.10 Regenerative properties of magnetically loaded zirconium kaolin

3 結論

FTIR、VSM和SEM表征結果證明氧化鋯和四氧化三鐵成功地負載到了高嶺土表面。由等電點試驗可知磁性載鋯高嶺土的等電點為3.49，溶液的初始pH值對磁性載鋯高嶺土對咖啡酸的吸附影響顯著，酸性條件有利于咖啡酸的吸附。吸附對比試驗證明改性后磁性載鋯高嶺土對咖啡酸吸附能力顯著提高，達到9.36 mg/g，在180 min達到吸附平衡。通過吸附動力學和等溫吸附線研究可知磁性載鋯高嶺土對咖啡酸的吸附過程更符合準二級動力學和Langmuir等溫線吸附模型，吸附過程主要為化學吸附和單分子層吸附，熱力學研究表明吸附過程為自發吸熱過程。再生性能試驗說明磁性載鋯高嶺土再生次數應該控制在3次以內。