低密度聚乙烯及其納米復合物直流擊穿場強統計分析

王珊珊，孟 陽，王雪婧

(1.哈爾濱電站科技開發有限公司，哈爾濱 150046；2.國網黑龍江省電力有限公司物資公司，哈爾濱 150001；3.新南威爾士大學 科學學院，澳大利亞 悉尼 1466)

0 引 言

電力設備和電線電纜的使用年限主要取決于絕緣材料的性能，在絕緣材料中添加納米粒子，已成為提高絕緣材料電性能的主要途徑。添加納米粒子后形成的納米復合物可以提高聚合物的擊穿場強，科研工作者對于聚合物直流擊穿場強和交流擊穿場強原理分析已形成一套成熟理論[1-3]。但是，大部分研究都是通過IEC62539和IEEE930標準中推薦的Weibull分布函數對納米復合物直流擊穿場強數據進行統計后得出結論。在試驗中發現，利用Weibull分布函數對納米復合物直流擊穿場強數據進行線性擬合時，擬合精度較差，線性擬合的直線與實際擊穿點數據偏差較大，這嚴重影響了納米復合物直流擊穿場強數值準確性[4-5]。在實際工程設計中可能引起電力系統傳輸故障，造成巨大的經濟損失。

因此，該文通過介紹納米復合物界面模型和電勢阱模型，解釋添加納米粒子可以提高LDPE擊穿場強的原理。研究正態分布函數的統計機理分析LDPE和MgO/LDPE納米復合物直流擊穿試驗。利用正態分布函數、Weibull分布函數、Logistic分布函數對兩種材料的直流擊穿試驗數據進行統計分析，對統計結果進行比較，選擇最適合的統計分布函數進行分析，并分析其統計機理與納米復合物擊穿機理的關系。

1 納米聚合物擊穿特性理論基礎

在聚合物基體中添加納米粒子可以提高聚合物絕緣材料的介電常數、耐電暈性、耐熱性能和機械性能等性能指標[6-7]。而外界環境作用是導致絕緣材料擊穿的重要因素，聚乙烯及其納米復合物的直流擊穿主要是材料發生電擊穿，電擊穿現象主要是由固體導帶中含有的電子決定，電子在電場的作用下被加速，最終形成貫穿兩極的導電通道，導致聚乙烯及其納米復合物材料在直流電壓下發生擊穿。由于在聚乙烯材料中加入了納米粒子，使聚乙烯材料內部出現均勻分布的陷阱，這些陷阱可以阻礙聚乙烯內部電子的自由移動，從而使聚乙烯納米復合物的直流擊穿場強有所提高。該文通過兩種理論模型闡述添加納米粒子可以提高納米聚合物擊穿場強的具體機理。

1.1 界面模型

納米復合物材料性能與材料的界面有關，如圖1所示，A和B代表除狀態外其余條件完全一致的兩種材料。A和B形成的界面上兩種材料間的相互作用力與單一的A或B內部的作用力差別很大。界面中某一強度的E穿過AB界面時會發生改變，E1經過有效距離l1后，從A中的E1A變為了B中E1B，E2經過有效距離l2后，則從A中的E2A變為了B中E2B。

圖1 A和B界面圖

聚合物基體和納米粒子之間的界面受到多種外界條件作用，主要包括鏈的移動性與構象、結晶度、化學計量數和庫倫電位等。添加納米粒子改變了納米復合物鏈的構成和移動性，影響著束縛層和松散層，產生帶電的擴散層無定形形態區域。

在外施電場作用下，電荷注入到納米復合物中形成擴散電雙層。可移動的電荷載流子出現在聚合物中。納米粒子不是帶正電就是帶負電，為了保證聚合物間的費米能級或電化學勢達到平衡，界面處產生擴散電雙層。在擴散時距離不斷增加，電荷數量則以指數形式衰減，擊穿場強明顯增強。

界面模型具有局限性，它可以用來解釋在交聯聚乙烯(cross linked polyethylene，XLPE)中添加納米粒子可以提高納米聚合物擊穿場強的現象，但不能解釋納米復合物的所有特性。而且隨著納米粒子添加比例增加，電子遷移率出現下降趨勢[9]，與增加淺陷阱可以提高電子遷移率理論相矛盾。

1.2 電勢阱模型

聚合物生產時，受工藝技術制約，聚合物材料內部會產生許多雜質，例如羰基和共軛碳碳雙鍵，我們將這些雜質看作是電勢阱，電勢阱可以有效捕獲聚合物內部出現的可以沿某一方向移動的載流子。

深陷阱模型為納米復合物中內部陷阱捕獲自由電荷的理論模型，外加電場下納米復合物電力線分布如圖2所示。

圖2 外加電場下納米復合物電力線分布

偶極矩是偶極電荷和偶極電荷間距的乘積，納米復合物內部的雜質周圍偶極電荷間距很小，所以產生的電勢阱都比較小。納米粒子相當于圖2(c)中所示的球形電介質，在電場強度為E0的區域內，納米粒子表面產生感應電荷，電力線在納米粒子表面發生匯聚，納米粒子表面感應出的正負電荷形成一個很大的偶極距，大約有100 nm，因此產生誘導深陷阱。誘導深陷阱可以捕獲納米復合物內部自由移動的載流子，從而起到限制載流子移動的作用。在納米復合絕緣材料內部，納米粒子本身的形態決定了誘導陷阱深度,誘導陷阱的深度與納米粒子相對介電常數可以近似看作是正比關系。金屬氧化物納米粒子相對介電常數較大，可以確保誘導陷阱的深度遠遠大于羰基缺陷深度。納米復合物中自由移動的電荷載流子被誘導深陷阱俘獲，大幅度限制載流子數量。納米粒子粒徑增大，則電荷偶極矩增加，從而使誘導陷阱的深度也隨之增加。但是納米粒子粒徑的范圍也會受到遠場效應和協同效應共同作用的限制。

電勢阱模型本身也具有局限性，通過對電勢阱模型理論的研究發現，誘導陷阱的深度與納米粒子的相對介電常數近似成正比。相對介電常數越大的納米粒子，其產生的誘導陷阱深度越深。但是，相對介電常數并不是唯一的影響因素，單純增加納米粒子的相對介電常數在實際應用中是不可行的。

2 聚乙烯及其納米復合物擊穿性能試驗

2.1 試樣制備

采用熔融共混法制備聚乙烯及其納米復合物，熔融共混法屬于共混法的一種，是實驗室制備納米復合物最為常用的方法之一。主要試驗設備為轉矩流變儀、平板硫化機和電子天平等。其中轉矩流變儀，因其混制空間小，只能依靠雙螺桿的剪切應力，所以每次制備的試樣較少，需要試樣量多時，須增加試樣制備次數。混合過程如下：

1) 轉矩流變儀設定溫度110 ℃，輸出轉速60 r/min，混合時長20 min；

2) 啟動轉矩流變儀，轉速達到設定值時加入40 g純低密度聚乙烯，清洗混制室2次，消除混制室上的殘留雜質；

3) 將39.6 g低密度聚乙烯顆粒加入共混室，待低密度聚乙烯全部熔融后，將0.4 g納米MgO顆粒從喂料口勻速加入共混室，熔融共混20 min后，把混制好的復合物從密煉機中取出，用經酒精消毒后的剪刀把冷卻后的復合物剪成小塊存放起來，以備下次試驗使用。平板硫化機溫度設定為110 ℃，開機加熱到設定溫度并保持恒溫；取出0.5 g納米復合物或0.5 g純低密度聚乙烯材料放入模具中，將模具放到加熱好的平板硫化機上進行壓膜。先對模具進行預熱，待平板溫度約為100 ℃時，對平板硫化機加壓。采用多次緩慢加壓方式對試樣加壓壓制，以減少試樣中氣泡，最大壓力下壓至5 min后，再分多次緩慢減壓至5 MPa，并保持五分鐘，結束后取出平板放置在空氣中進行冷卻，平板降低到室溫后取出試樣。

擊穿試樣樣品規格：厚度為(100±5)μm，直徑為80 mm。

2.2 試驗方法

直流擊穿試驗采用YDK型直流高壓試驗測試系統，采用不對稱電極，高壓電極直徑25 mm，高25 mm，試樣媒質為硅油。測試試樣平均厚度d，將試樣放入電極中，對試樣加壓，直至擊穿，試樣擊穿瞬間讀出電壓U，試驗裝置如圖3所示。

試驗具體操作步驟：LDPE和MgO/LDPE兩組試樣，每組材料30個試樣，根據電場強度計算式E=U/d，計算出各個試樣在直流電壓下擊穿場強。

圖3 直流擊穿試驗設備原理圖

3 分布函數對納米復合物直流擊穿場強數據的對比分析

分別利用正態分布函數、Weibull分布函數和Logistic分布函數對直流擊穿數據進行數據統計，并通過Anderson-Darling檢驗方法進行數據檢驗。Anderson-Darling是檢驗所收集的數據是否服從某一分布的方法，其原理是將所收集的數據從小到大排列，得出經驗累積分布，并與目標分布的理論累積分布進行比較，得出AD統計量，統計量越小，數據的分布就越接近目標分布。再根據AD統計量的分布計算出P值，如果P值大于0.05，則數據服從目標分布。3種統計分布函數對LDPE和MgO/LDPE直流擊穿場強數據統計的對比結果，分別如圖4、圖5所示。

圖4 3種分布下LDPE直流擊穿場強曲線

圖5 3種分布下MgO/LDPE直流擊穿場強曲線

對圖4和圖5得到的3種分布下的直流擊穿場強數據進行匯總，將特征擊穿場強、P值指標和AD統計量3個數據統計到數據表中，分別列出LDPE和MgO/LDPE直流擊穿場強數據統計分析表，見表1～2。

表1 LDPE直流擊穿場強數據統計表

表2 MgO/LDPE直流擊穿場強數據統計表

由表1、表2可知，對于2種材料的直流擊穿場強數據，MgO/LDPE納米復合物直流擊穿場強明顯高于聚乙烯材料的直流擊穿場強，且無論哪種統計分布函數下的統計結果均可得出，常溫條件下在聚乙烯材料中加入金屬氧化物納米粒子后，聚乙烯材料的直流擊穿場強得到顯著提高。

通過P值法對2種材料的直流擊穿場強數據進行分析得出，兩種材料的直流擊穿數據均服從正態分布函數、Weibull分布函數和Logistic分布函數，即3種分布函數都可對兩種材料的直流擊穿場強數據進行統計。但使用Anderson-Darling比較法進行分析得出，采用正態分布函數對2種材料的直流擊穿場強數據進行統計更加準確，其AD統計量均小于另外2種分布函數的統計值。

聚乙烯納米復合物材料屬于兩相共混物，納米粒子的加入使得聚乙烯材料內部結構發生變化。納米粒子的分布情況，陷阱的分布與數量，電極電子注入的多少，都對其直流擊穿場強有很大的影響。這些影響因素彼此對立，且對聚乙烯納米復合物的直流擊穿場強起決定性作用，所以使用以上3種統計分布函數進行分析時，從統計機理及統計最終結果來看，正態分布函數更加適用聚乙烯及其納米復合物直流擊穿場強數據的統計分析。

4 結 語

介紹納米復合物界面模型和電勢阱模型的作用機理，闡述添加納米復合物可以提高LDPE材料

的直流擊穿場強。利用正態分布函數、Weibull分布函數、Logistic分布函數，對LDPE和MgO/LDPE納米復合物兩種材料的直流擊穿試驗數據進行統計分析，通過對試驗數據統計分析與對比，表明利用正態分布函數對聚乙烯及納米復合物直流擊穿數據處理更加合理。