基于二維磁性材料RuCl3的隧穿磁阻器件研究

袁愷，胡歡，閔成彧，吳罰，毛亞會，程璐

聯合微電子中心有限責任公司，重慶，400030

0 引言

量子自旋液體（QSL）是一種具有遠距離相干性的奇特物質狀態，它以馬約拉那費米子形式表現出分數化自旋激發。與諸如鐵磁、反鐵磁等磁有序基態不同，在量子自旋液體中，由于量子漲落產生的零點位移與自旋大小相當，因此磁矩表現得像液體，即使在絕對零度也會存在漲落，因此無法形成長程磁有序態；但是這種量子漲落又存在長程的糾纏和關聯，因此量子自旋液體是長程糾纏的。這種物理現象的實現在量子信息領域具有潛在的應用[1-3]。研究發現，可以通過考慮自旋量子態S=1/2的蜂窩狀晶格來實現該狀態，該晶格具有鐵磁或反鐵磁方向的 Ising 相互作用，也稱為Kitaev相互作用[4]。

二維磁性材料RuCl3被認為是實現 Kitaev物理的一種重要的候選者[5-6]。在這種材料中，八面體配位的低自旋4d(Ru3+)離子在蜂窩狀晶格上形成莫特絕緣體。由于較強的自旋軌道耦合，其局域電子具有有效自旋jeff=1/2。目前，研究者們已經在不同類型的實驗中，觀測到RuCl3中可能存在Kitaev相互作用、馬約拉納費米子以及量子自旋液體態的證據，例如非彈性光散射實驗[5]、拉曼光譜[7]、中子散射實驗、核磁共振、磁場下磁化率測量以及比熱測量[8-9]等。

電輸運研究是深入理解材料物理性質的重要實驗手段。早期人們已經對RuCl3塊體材料進行了輸運研究，并測定了其半導體帶隙為0.25eV[10]。然而，在電輸運實驗中尚未觀測到Kitaev相互作用發生的證據。同時，之前的研究大都圍繞塊體材料展開，對于減薄后的RuCl3的相關性質的研究較為缺乏。Mashhadi等人在對少層RuCl3進行電輸運研究時發現，其在120K時發生由導體到絕緣體的莫特相變[11]，很難在更低溫度下繼續開展輸運研究。

隧穿異質結結構對于研究范德華磁性絕緣體的磁結構以及自旋電子學器件是一種重要的手段。通過隧穿異質結構，人們對CrX3（X=Cl、Br、I）體系展開了大量研究，包括超大隧穿磁阻[11-12]、磁振子輔助的隧穿現象[12]、增強的層間相互作用[13]等。

本文通過化學氣相傳輸法（CVT）生長了RuCl3塊材，并基于少層RuCl3制備了石墨烯-RuCl3-石墨烯范德華異質結構的隧穿磁阻器件。隧穿磁阻器件室溫下電阻僅為1.4kΩ，表明RuCl3在室溫下具有導體行為；變溫IV特性從線性行為向非線性隧穿行為的轉變揭示了低溫下RuCl3由導體向莫特絕緣體轉變的相變現象；2K下隧穿磁阻隨面內磁場B的變化呈現出負磁阻的現象，偏壓0.9V時負磁阻TMR高達2400%，這主要源于自旋過濾效應。基于RuCl3的隧穿磁阻器件為深入理解低溫磁場環境下RuCl3的磁結構以及層間相互作用提供了有力的輸運手段，同時也為開發新型讀出磁頭、傳感器及磁隨機存儲器（MRAM）提供了新途徑。

1 實驗

1.1 材料制備

高質量RuCl3單晶塊體的生長采用化學氣相傳輸法（CVT）來實現。CVT生長采用的設備為合肥科晶生產的型號為OTF-1200X-III-C的管式爐。將高純度RuCl3（99.99%）粉末總量約為1g密封在一個低壓的石英管的源端，隨后置入管式爐，通過分別設定源端和沉積端的溫度為700℃和600℃生長一周完成。采用CVT法進行α-RuCl3的生長完成后，在沉積端可以觀察到肉眼可見的片狀α-RuCl3晶體形成。

少層RuCl3、石墨烯、六方氮化硼（hBN）等二維材料的制備，通過采用膠帶對單晶塊體進行機械剝離來制備。

1.2 器件制備

本文中基于RuCl3的隧穿磁阻器件涉及不同二維材料之間構成的范德華異質結，因此采用范德華異質結構組裝工藝進行器件的制備。

隧穿器件制備流程如下：首先采用機械剝離法在不同的Si/SiO2襯底上分別制備少層RuCl3、兩片少層石墨烯以及兩片少層hBN；然后將一片載有hBN樣品的襯底放置于熱板上加熱至40℃左右，并使用覆蓋有聚碳酸丙烯酯（PPC）薄膜的具有彈性的聚二甲基硅氧烷（PDMS）方塊在顯微鏡下對準襯底上的少層hBN并逐漸接觸；此溫度下PPC的黏性較大，可將hBN從襯底上拾起；通過上述步驟重復，PPC上的hBN可將頂層石墨烯、少層RuCl3、底層石墨烯依次拾起；然后將另一片載有少層hBN樣品的襯底放置于熱板上加熱至90℃左右，同時在顯微鏡下將PPC上的材料對準hBN并逐漸接觸；此溫度下PPC趨于融化，黏性較小，可將PPC上的hBN/石墨烯/RuCl3/石墨烯放置于hBN上，從而完成“hBN/石墨烯/RuCl3/石墨烯/hBN”的五層范德華異質結的組裝；最后，采用電子束蒸發分別在上下石墨烯暴露出的一端制備Pd/Au金屬電極，即可完成RuCl3的隧穿磁阻器件的制備。

圖1為基于RuCl3的隧穿磁阻器件的結構逐層分解示意圖。

圖1 基于RuCl3的隧穿磁阻器件的結構

1.3 器件測試

RuCl3隧穿磁阻器件的低溫電學輸運特性采用Cryomagnetics, Inc.公司半導體特性分析系統生產的Model C-Mag Vari-14 T低溫強磁場系統搭配Keithley 2400完成，測量條件包括室溫和低溫環境。

2 結果分析與討論

圖2為一個采用范德華異質結構組裝工藝制備的典型RuCl3隧穿磁阻器件的光學照片。RuCl3厚度約為5nm，其放置在兩片石墨烯之間作為勢壘層；上下hBN將器件封裝保護起來，主要為了隔絕空氣中水氧分子對器件性能的不良影響。該器件中，頂層石墨烯兩端各制備了一個電極（電極1和電極2），底層石墨烯上制備了一個電極（電極3）。

圖2 典型的RuCl3隧穿磁阻器件的光學照片

首先對RuCl3隧穿磁阻器件室溫下的IV特性進行了測試。室溫下上下石墨烯電極之間隧穿結部分的IV曲線呈現出良好的線性特性（圖3紅色曲線），電阻約為1.4kΩ。為了作對比，同時測量了頂層石墨烯的兩個電極之間的IV曲線（圖3黑色曲線），電阻約為618Ω。隧穿結部分的電阻僅比石墨烯電阻略大。可見，在室溫下RuCl3呈現導體行為，估算電阻率在10-3Ω·m的量級，符合文獻的相關報道[7]。

圖3 RuCl3隧穿磁阻器件室溫下的IV特性曲線

隨后對RuCl3隧穿磁阻器件的隧穿結部分的電學特性進行詳細研究。圖4為RuCl3隧穿磁阻器件的變溫IV特性曲線。在該測量過程中，設定電壓V掃描區間為-1.5～1.5V，設定電流I的上限為10μA，以防止器件因過載而損壞。可以看到，隨著溫度的逐漸降低，隧穿結部分電流達到一個固定值（如10μA）所需要的電壓在逐漸增大，即隧穿結部分的電阻逐漸增大。與此同時，隧穿結IV曲線的線型由直線逐漸向非線性過渡，表明勢壘在逐漸形成。當溫度下降到120K時，隧穿結IV曲線已經開始呈現隧穿電流的行為。若規定1nA為判斷有無電流的閾值，則隨著溫度的進一步降低，可以觀測到隧穿電流的開啟電壓進一步增大。當下降至2K時，開啟電壓約為0.65V。由此可見，RuCl3在降溫過程中發生了由導體到絕緣體的相變，這與文獻報道其在大約120K時發生莫特相變的實驗結果基本一致[13]。

圖4 RuCl3隧穿磁阻器件的變溫IV特性曲線

在2K的低溫下對RuCl3隧穿器件的隧穿電流進行了磁場響應研究：分別在平行于樣品表面以及垂直于樣品表面施加并掃描磁場B，每變化一個磁場測量一條IV曲線。

圖5為不同面內磁場下（B=0,7,14T）的IV曲線，可以看到隨著磁場的增大，隧穿電流逐漸增大，呈現出負磁阻的現象。我們進而描繪出隧穿電阻R=V/I隨面內磁場的變化情況（如圖6所示），并通過公式TMR(%)=(Rmax-Rmin)/Rmin計算隧穿磁阻的變化率。偏壓為1V時，在整個磁場范圍內，負磁阻TMR=1800%，偏壓為0.9V時，負磁阻TMR高達2400%。

圖5 2K下磁場B平行于樣品表面時，RuCl3隧穿磁阻器件的IV特性曲線

圖6 2K下隧穿電阻R隨面內磁場B的變化曲線

圖7為不同面外磁場下（B=0,7,14T）的IV曲線，可以看到隨著磁場的增大，隧穿電流逐漸減小，呈現出正磁阻的行為。圖8描繪了隧穿電阻R=V/I隨面外磁場的變化情況，并通過公式TMR(%)=(Rmax-Rmin)/Rmin計算隧穿磁阻的變化率。總體而言，正磁阻TMR較小。在偏壓為1.15V時，正磁阻TMR=130%。

圖7 2K下磁場B垂直于樣品表面時，RuCl3隧穿磁阻器件的IV特性曲線

圖8 2K下隧穿電阻R隨面外磁場B的變化曲線

對于上述RuCl3隧穿磁阻現象嘗試進行解釋：目前研究表明，零場下RuCl3的基態為“鋸齒狀”反鐵磁有序態（zig-zag antiferromagnetic）[14]，層與層之間zig-zag鏈之間是反鐵磁相互作用，磁化方向反平行，由于自旋過濾效應，此時電子隧穿勢壘較高，隧穿電流較??；在面內逐漸施加磁場時，該反鐵磁有序態逐漸被抑制，逐漸進入順磁態，當層間自旋逐漸趨于一致時，對該方向自旋電子的散射降低，從而使隧穿概率變大，表現為隧穿電流的增大；而對于面外施加磁場，研究表明，zig-zag AFM對其具有魯棒性[14]，不會被外磁場所抑制，也就是說，在面外磁場B發生變化的情況下，RuCl3中與自旋相關的隧穿勢壘不會發生改變，相關的磁阻也可忽略不計，正磁阻主要來源于非磁性石墨的磁電阻效應。

3 結語

采用化學氣相傳輸法（CVT）制備了一種新型二維磁性材料RuCl3，并基于RuCl3設計并制備了隧穿磁阻器件。基于RuCl3的隧穿磁阻器件揭示了RuCl3在低溫下的莫特絕緣體相變。2K溫度下面內磁場下的隧穿磁阻呈現出高達2400%的負磁阻特性，主要來源于自旋過濾效應。RuCl3隧穿磁阻器件為深入理解低溫磁場環境下RuCl3的磁結構以及層間相互作用提供了有力的輸運手段，同時也為開發新型讀出磁頭、磁隨機存儲器（MRAM）提供了新途徑。