密閉空間內氫氣和二氧化碳甲醇化系統的非均相模型及反應特性

熊 凱 尹永利 曹 勇 劉曉天 楊才華

1(哈爾濱工業大學(深圳)機電工程與自動化學院 深圳 518055)

2(深圳市綠航星際太空科技研究院 深圳 518117)

3(中國航天員科研訓練中心 人因工程重點實驗室 北京 100094)

0 引言

隨著人類空間探索活動的深入，適宜人類在空間中生存的載人密閉空間裝備得到了極大的發展，較為典型的載人密閉空間包括飛船[1]、空間站[2]和火星基地[3]等。維持密閉空間內大氣環境始終處于適宜人體生存狀態對于保障航天員的生命健康安全具有重要意義。當前在密閉空間內主要采用電解水方式為乘員提供呼吸用氧[4]，電解水在產生高純度氧氣（O2）的同時會帶來副產物氫氣（H2）。在密閉空間內H2是一種危險性氣體，存在燃燒甚至爆炸的安全隱患，需要以合理的方式給予消除。此外，乘員呼吸消耗氧氣的同時生成二氧化碳（CO2），如果密閉空間內CO2不能及時排出將導致其含量越來越高，高濃度的CO2會使乘員出現呼吸氣短、胸悶頭痛、惡心欲吐、困倦思睡等一系列不適癥狀，嚴重威脅乘員的生命健康[5]。合理消除載人密閉空間內富余的H2和CO2對維護其內部大氣平衡及保障乘員的生命健康具有重要意義。傳統的消除載人密閉空間內富余H2和CO2的方法是利用Sabatier 反應器將其催化合成甲烷，雖然該方法能同時消除H2和CO2，但是需要采用大體積的容器高壓存儲其產物甲烷，耗費大量能量且占據巨大的空間，其經濟性有待提高[6]。將氣態H2和CO2催化合成液態甲醇不需要大體積容器來保存產物，可以節省空間，同時減少了壓縮機做功及能量消耗，能夠更長時間維持載人密閉空間中的大氣平衡，對于長航時的密閉載人空間具有顯著優勢[7]。

在載人密閉空間內乘員的作息變化會使得富余的H2和CO2隨之不斷變化，為保持密閉空間內的大氣平衡，需要不斷調節H2和CO2甲醇化系統的反應狀態參數，使其匹配不同工況下H2和CO2的消除需求。對反應過程有重大影響的反應狀態參數主要有反應壓力、溫度及反應物比例等。然而，當前針對H2和CO2甲醇化系統的反應特性隨反應狀態參數變化規律的相關研究比較缺失，不能對調控過程形成指導。目前的研究主要集中在催化劑特性研究和反應機理研究方面，例如Wang 等[8]和Xiao 等[9]分別研究了不同催化劑對H2和CO2合成甲醇（CH3OH）反應過程的影響；Seidel 等[10]和Graaf 等[11]研究了H2和CO2合成甲醇的反應機理，并建立相應的反應機理模型；Manenti 等[12]和Shahrokhi 等[13]對H2和CO2合成甲醇在固定床反應器中的反應過程進行了研究。以上研究均不能顯示各反應狀態參數對反應過程中反應速率、甲醇產率和溫度的變化規律，無法對反應過程的控制形成指導。此外，溫度是反應過程中重要的參數，過高和過低的溫度對反應過程都有重大影響，準確的溫度建模是對反應過程研究的必要條件。然而現有研究[12,13]針對H2和CO2甲醇化系統中溫度特性的研究主要采用均相模型，即認為在反應器中穿過催化劑的反應氣體與催化劑溫度一致，不能真實展示催化劑和反應氣體的溫度變化，給反應過程的準確分析帶來了困難。因此，迫切需要建立準確的H2和CO2溫度分析模型，以得到其準確的溫度變化規律。

本文采用微元法建立了催化劑和反應氣體的溫度一維非均相模型，用于分別計算催化劑和反應氣體沿軸向的溫度變化，在此基礎上，結合H2和CO2甲醇化系統的反應計算模型，分別研究了反應壓力、冷卻介質溫度以及入口反應氣體中CO2與CO 比值等重要反應參數對反應過程中各反應速率、甲醇合成速率、催化劑與反應氣體溫度的影響規律，為準確分析反應氣體和催化劑的溫度分布以及調節H2和CO2甲醇化系統的反應過程提供了理論指導。

1 系統描述及建模

1.1 反應系統描述

在密閉空間內H2和CO2的反應流程如圖1 所示[14，15]，其主要由加熱混合器、反應器、冷凝器、循環泵等部件組成，其中反應器是整個反應的核心部件，其內部安裝多根用于安放催化劑的反應管，用于將反應氣體催化合成甲醇，其主要發生如下反應：

圖1 氫氣二氧化碳合成甲醇反應流程Fig.1 Flow chart of carbon dioxide hydrogenation to methanol system

式（1）～（3）分別代表化學反應1～3，其化學反應物均為氣態。由于發生反應的條件為高溫高壓，合理的反應壓力為5～10 MPa，反應溫度為473.15～573.15 K，需要保持進入反應管內部的氣體為高溫高壓。此外，由于反應過程中會釋放大量熱量，為了保證反應始終處于正常的溫度范圍，需要在反應管外部流過具有強換熱能力的冷卻介質，用于傳導耗散產生的反應熱，冷卻介質的循環流動和溫度調節通過循環和溫度控制模塊實現控制。由于CO2和H2的單程反應不能完全轉化成甲醇，需要將反應后的氣體經過冷凝器析出甲醇和水以后重新由循環泵打入反應器中進行反應。由于反應過程中發生了產生CO 的逆水氣反應，最后被循環泵重新打回的混合氣體主要成分是H2、CO2和CO，在加熱混合器中與H2和CO2混合后，進入反應器的混合氣體成分不變，但是CO2和CO 的比值會隨著CO2的輸入而發生改變。

1.2 建模

針對反應管中H2和CO2催化合成甲醇反應過程的建模主要是建立物料衡算模型和能量衡算模型，物料衡算質量守恒模型依據質量守恒定律計算反應前后反應物和生成物的質量變化，能量衡算主要根據能量守恒定律計算反應過程中化學能、內能、動力勢能和動能等能量之間的相互轉化。為準確分析反應管內的反應過程，取圖1 中反應管沿軸向的一段長為dx的小微元進行建模分析，其建模狀態如圖2 所示。

圖2 反應管小微元建模Fig.2 Modeling schematic diagram of reaction tube element

1.2.1 物料衡算模型

設定所選取的微元在沿軸向x處，其長度為dx，流入和流出該微元內的各混合氣體流量分別為Fi(x)和Fi(x+?x)，其中i代指H2、CO2、CO、CH3OH和H2O。在微元內部發生的反應1～3 的速率分別為r1(x)、r2(x)和r3(x)，其計算公式分別如下[10]：

其中，dr為 反應管直徑，ε為 催化劑孔隙率，ρc為催化劑密度，為反應物i的反應速率。各個物料成分的反應速率列于表1。

表1 各個物料成分的反應速率Table 1 Reaction rate of each material component

微元內混合氣體中各組分分壓的計算表達式為

其中，pto(x)為當前微元內氣體的總壓。

1.2.2 能量衡算模型

由于密閉空間處于空間微重力條件下，氣體在甲醇化反應器內的反應管中流動時其重力勢能變化可以忽略不計，此外在反應過程中，反應氣體保持穩定流動，可以忽略其動力勢能的變化。因此，本文能量衡算模型中主要考慮化學能和內能的變化。此外，在本文能量守恒模型中認為反應氣流與催化劑之間的溫度不一致，相互之間存在對流換熱，即該模型為反應氣流和催化劑的非均相模型。由于反應管的管徑遠小于管長，在建模時忽略氣流和反應管在徑向的溫度梯度，認為其徑向溫度一致，其溫度主要是沿軸向變化。對于dx微元內反應氣體的能量分析如下：

其中，cf為混合氣體的比熱容，Ain為反應管內部截面積，Tf為 微元體內溫度，Ufh為反應管內部氣體與反應管外部冷卻介質之間的等效換熱系數，Tsh為反應管外部介質溫度，Ac為 單位微元體內催化劑表面積，hfc為反應氣體與催化劑之間的對流換熱系數，Tc為催化劑溫度。將式(10)～(13)代入式(9)，得到

聯立式(15)～(18)，得到

當微元體內反應氣體與催化劑之間的傳熱處于穩態時，有

將式(14)、(19)和式(20)聯立，得到反應氣體和催化劑的溫度方程式為

為方便式（21）的求解，將其進行數值離散化，有

反應氣體的一階倒數以及催化劑的一階、二階導數數值表達式為

2 計算流程與計算工況

2.1 計算流程設計

對所建立的模型進行數值計算，其計算流程如圖3所示，具體如下。

圖3 模型計算流程Fig.3 Calculation flow chart of models

（1）在計算開始后對程序進行初始化，并根據反應的初始邊界條件對相關反應參數賦值。

（2）設置微元長度dx的值，將長度為L的反應管沿軸向分為L/dx個微元，即解算整個反應管模型需要循環計算L/dx次。微元長度dx的選取會影響模型的計算精度，根據Willson-O 算法[16]，當步長t＜0.02T(T為計算周期)時，計算結果的系統誤差小于1%，綜合考慮模型的計算精度和計算時間，選取微元dx為反應管總長度L的0.1%，遠小于0.02，既能夠保證計算誤差小于1%，計算時間也相對較短。

（3）根據模型方程和當前狀態參數依次計算當前微元內反應氣體各組分的分壓pi(x)，反應1～3 的反應壓力r1(x),r2(x)和r3(x)，各組分的物料Fi(x)，以及催化劑和反應氣體的溫度Tf(x)和Tc(x)。

（4）判斷當前微元位置x與反應管長度L之間的關系。若x≥L，說明當前微元是沿反應管軸向最后一個微元，所有微元已經計算完畢，程序跳轉至結束；若x＜L，說明當前微元不是沿反應管軸向最后一個微元，通過x=x+dx跳轉到下一個微元，程序跳轉到第三步，以當前計算結果作為下次計算流程的初始值，開始下一次計算循環。

2.2 計算工況設置

H2和CO2甲醇化反應器的工作參數見表2，為了表征反應壓力、冷卻介質溫度以及反應氣體中CO2與CO 比值對反應過程的影響，采用控制變量法分別對這三個參數設置不同的工況（見表3）。針對反應壓力分別設置5 MPa、6 MPa、7 MPa、8 MPa 四種工況，保持冷卻介質溫度恒定為523.15 K，CO2/CO比值恒定為10。同理，針對冷卻介質溫度分別設置了493.15 K、508.15 K、523.15 K、538.15 K 四種工況，針對CO2與CO 比值設置了10、3、1 三種工況，其他參數保持不變。

表2 H2 和CO2 合成甲醇反應工作參數Table 2 Working parameter sheet of carbon dioxide hydrogenation to methanol

表3 H2 和CO2 合成甲醇反應仿真計算工況設計Table 3 Working condition arrangement of carbon dioxide hydrogenation to methanol

3 結果與討論

3.1 反應壓力對反應過程的影響

不同反應壓力對單管內反應過程的影響如圖4所示，圖4(a)～(c)中分別顯示了反應式（1）～（3）的反應速率r1、r2和r3在不同反應壓力下沿反應管軸向的變化規律，從圖4（a）中可以看出，不同反應壓力下，H2與CO2直接合成甲醇的反應速率r1都具有相同的變化趨勢，在沿反應管軸向0～1 m 的區間內先急劇遞減，然后1～7 m 區間內緩慢遞減，以5 MPa 工況為例，反應速率r1在反應管入口時為5.11×10–2mol·s–1·kg–1，沿著反應管軸向從0 變到1 m 時，其值大幅減小為4.9×10–3mol·s–1·kg–1，然后緩慢減小為出口時的7.49×10–4mol·s–1·kg–1。反應速率r1大幅遞減是因為隨著反應的進行，H2和CO2的濃度逐漸降低，而產物CH3OH 和H2O 逐漸累積，導致了反應1 的平衡逆向移動，造成反應速率急劇遞減。在1 m 以后，H2和CO2已經被消耗至較低的濃度，產物已經生成至較高的濃度，反應平衡逐漸穩定，因此其反應速率變化較小。此外，從圖4（a）中可以看出當壓力從5 MPa增加為8 MPa 時，反應管速率變化不大，只是在反應管入口階段從5.11×10–2mol·s–1·kg–1增加到6.18×10–2mol·s–1·kg–1，其他位置的反應速率只有輕微增加。

圖4 不同反應壓力對單管反應過程的影響Fig.4 Effect of pressure on the reaction

圖4（b）中顯示反應2 的反應速率r2與反應速率r1具有相同的變化趨勢，都是先急劇減小然后平緩減小。以5 MPa 工況為例，反應速率r2在反應管入口時為2.10×10–3mol·s–1·kg–1，沿著反應管軸向移動到1 m 時，其值大幅度減小為6.09×10–4mol·s–1·kg–1，然后緩慢減小為出口時的2.47×10–4mol·s–1·kg–1。此外，壓力的增加對反應管入口處反應速率有小幅度增加，其他區域反應速率的變化不大。圖4（c）中顯示了反應3 的反應速率r3隨著反應管軸向逐漸遞減的變化趨勢，其下降趨勢相對于反應1 和2 比較平緩，引起其下降的主要原因是，隨著產物的累積，反應平衡逐漸逆向移動。此外，在反應管同一位置內反應速率r3也會隨壓力增加而顯著增加，這是因為反應3 的反應物計量數大于生成物，壓力的增加促進了反應平衡正向移動。

圖4（d）為單管中合成甲醇含量FCH3OH隨反應管軸向的變化，從圖中可以看出，沿反應管軸向，甲醇含量由于逐漸積累而不斷增加，但是其增加量逐漸降低，增加量的降低是因為反應1～3 的反應速率逐漸遞減而導致的。

圖4（e）（f）顯示了不同反應壓力下催化劑溫度和反應氣體溫度隨著反應管軸向的變化規律，其都是沿著反應管軸向先急劇增加然后逐漸減小的，以5 MPa 工況為例，催化劑溫度Tc和 反應氣體溫度Tf分別從其初始溫度523.15 K 和493.15 K 逐漸增加至最高溫度，然后逐漸降低而不斷接近反應管外部冷卻介質的溫度523.15 K。由于反應管前端反應速率較快，反應過程中的產熱量大于外部冷卻介質所耗散的熱量，導致催化劑溫度Tc不斷升高。沿反應管軸向反應速率不斷減小，反應過程中的產熱量逐漸小于外部冷卻介質對反應管的散熱量，導致催化劑的溫度Tc不斷降低而逐漸趨近于冷卻介質溫度。反應氣體溫度Tf主要受其與催化劑和外部冷卻介質之間的換熱影響，在冷卻介質溫度恒定不變的前提下，其具有與催化劑溫度Tc相同的變化趨勢。此外，隨著反應壓力的增加，催化劑和反應氣體的最高溫度也逐漸增加。當反應壓力從5 MPa 逐漸上升至8 MPa 時，催化劑的最高溫度從557.70 K 上升至569.52 K，反應氣體的最高溫度從540.79 K 上升至546.98 K。其最高溫度增加主要是因為壓力的增加促進了反應速率增加，導致該區域的產熱速率增加，最終導致溫度升高。催化劑的最高溫度569.52 K 接近其最佳反應溫度區間的最大值573.15 K，為了不超過該最佳溫度，反應壓力應不大于8 MPa。

3.2 冷卻介質溫度對反應過程的影響

不同冷卻介質溫度對單管內反應過程的影響如圖5 所示，圖5（a）～（c）中分別顯示了反應1～3 沿反應管軸向的反應速率在不同冷卻介質溫度下的變化規律，在圖5（a）不同冷卻介質溫度下，H2與CO2直接合成甲醇的反應速率r1與圖4（a）中的變化趨勢一致，都是約在0～1 m 的區間先急劇遞減而后在1～7 m 區間緩慢遞減，其變化原因與圖4（a）一致。此外，當冷卻介質溫度從493.15 K 增加為538.15 K時，在反應管入口其反應速率從4.14×10-2mol·s-1·kg-1增加為5.63×10-2mol·s-1·kg-1，這是因為冷卻介質溫度的增加會引起反應溫度增加，最終導致反應氣體活化能的增加，從而增大了其反應速率。其他位置的反應速率隨著溫度的變化并不明顯。

圖5（b）中不同冷卻介質溫度下反應2 的所有反應速率r2曲線都是先急劇減小而后平緩地減小。此外，隨著反應溫度的升高，沿軸向同一位置的反應速率有明顯提升。當493.15 K 增加為538.15 K 時，反應管入口反應速率r2從5.03×10–4mol·s–1·kg–1上升至4.03×10–3mol·s–1·kg–1，反應管尾端反應速率r2從6.66×10–5mol·s–1·kg–1上升至5.05×10–4mol·s–1·kg–1。由于反應2 是吸熱反應，當冷卻介質溫度升高時會導致其反應溫度上升，促進了反應2 的正向進行，導致反應速率r2隨著冷卻介質的溫度上升而明顯地上升。

圖5（c）中不同冷卻介質溫度下反應3 的反應速率r3都具有隨反應管軸向逐漸遞減的變化趨勢，這是因為隨著反應物的消耗，其反應速率逐漸降低。此外，隨著冷卻介質溫度的增加，反應速率r3在反應管前端會具有較大幅度的增加，在反應管尾端變化并不明顯。結合圖5（b）可知，隨著冷卻介質溫度的增加，反應2 的反應速率極大增加，從而引起合成的CO 大量增加，導致混合氣體中CO 含量的增加，從而推動CO 與H2合成甲醇的反應3 正向移動，最終促進反應速率r3隨著冷卻介質溫度的增加而增加。

與圖4（d）甲醇含量FCH3OH的變化趨勢一樣，圖5（d）不同冷卻介質溫度下FCH3OH沿反應管軸向逐漸增加，且其增加率逐漸降低，其原因與圖4（d）一致。圖5（e）（f）顯示了不同冷卻介質溫度下催化劑溫度Tc和反應氣體溫度Tf隨反應管軸向的變化規律，與圖4（e）（f）一樣，其都是沿反應管軸向先急劇增加然后逐漸減小的。Tc和Tf都是從其初始溫度逐漸上升至最高點后逐漸下降趨近于冷卻介質的溫度。在四種冷卻工質溫度下，催化劑溫度Tc相對初始溫度上升幅度為31.5 K、32.9 K、35.3 K 和39.0 K，上升幅度變化較小。反應氣體溫度Tf上升幅度為16.7 K、31.4 K、47.0 K 和63.6 K，上升幅度逐漸增大。Tc和Tf上升不僅是因為冷卻介質溫度上升引起反應速率增加，導致單位時間內產熱量增加，還因為冷卻介質溫度的上升會加熱反應管，從而引起反應管內的催化劑和反應氣體溫度都上升。反應氣體溫度Tf上升幅度不斷增加是因為反應氣體入口溫度保持493.15 K 不變，當反應管外部冷卻介質溫度不斷升高時，反應氣體在被冷卻介質傳熱后溫度不斷上升，從而相比入口處的溫升不斷增大。此外，雖然升高冷卻介質的溫度能夠加速反應進行，但是當冷卻介質溫度為538.15 K時，催化劑的最高溫度為577.2 K，略微超過573.15 K的最佳反應溫度上限，可能導致催化劑失去活性，因此冷卻介質溫度不宜高于538.15 K。

圖5 不同冷卻介質溫度對反應過程的影響Fig.5 Effect of cooling medium temperature on the reaction

3.3 反應氣體CO2 與CO 比值對反應過程的影響

反應器入口反應氣體中不同CO2與CO 的比值R對單管內反應過程的影響如圖6 所示，在圖6（a）中不同比值R工況下反應1 的反應速率r1與圖4（a）和圖5（a）中的變化趨勢一致，都是在反應管前端先急劇遞減然后在反應管后端緩慢遞減，其變化原因與4（a）和圖5（a）一致。在反應管入口，當R從10下降為1時，其反應速率從5.11×10–2mol·s–1·kg–1下降為4.17×10–2mol·s–1·kg–1，這是因為R=1時反應氣體中CO2的濃度比R=10時小，引起反應1向逆向移動，導致反應速率減小。

圖6（b）中不同比值R下反應2 的反應速率r2都是先急劇減小然后再平緩地減小，在反應管入口，R=10 的反應速率r2為2.10×10–3mol·s–1·kg–1，遠小于R=1 的反應速率8.51×10–3mol·s–1·kg–1，這是因為此時混合氣體中H2含量增加導致了反應2 的反應平衡正向移動，在反應管中后段，反應速率r2在R=10與R=1 的工況下幾乎相等，說明隨著反應的進行，組分含量變化對反應平衡變化影響逐漸變小。

圖6（c）中不同R值下反應3 的反應速率r3均沿反應管軸向逐漸遞減，此外，隨著R的減小，在同一反應管位置處，反應速率r3逐漸增加，這是因為隨著R值的不斷減小，反應氣體中CO 含量逐漸增加，有利于反應3 朝正向移動，導致反應速率r3不斷增加。

圖6 CO2 與CO 比值對反應過程的影響Fig.6 Effect of ratio of carbon dioxide to carbon monoxide on the reaction

圖6（d）中不同比值R下甲醇的含量FCH3OH沿反應管軸向不斷累積而逐漸增加，且隨著比值R的不斷減小而增加，在H2與CO2合成甲醇的反應1 的反應速率r1變化較小情況下，其增加主要是由于反應3 合成甲醇的速率r3的不斷增加。

圖6（e）（f）分別顯示了不同比值R下催化劑溫度Tc和反應氣體溫度Tf隨反應管軸向的變化規律，其均具有沿反應管軸向先急劇增加而后逐漸減小的變化趨勢。隨著R從10 變化為1，催化劑溫度Tc從其初始值523.15 K 分別快速上升至最高點558.4 K、570.8 K和588.0 K，然后在最高點慢慢下降至接近初始值。反應氣體溫度Tf從其初始值493.15 K，分別迅速上升至540.8 K、547.3 K 和556.2 K 的最大值，然后逐漸下降至接近反應管外冷卻介質的溫度。催化劑和反應氣體溫度上升的原因與圖4 和圖5 一致。隨著R的逐漸減小，催化劑溫度Tc和 反應氣體溫度Tf的最高溫度逐漸上升，主要是因為R值的降低引起了反應3 的反應速率r3迅速增加，導致由反應3 產生的熱量迅速增加，最終引起催化劑和反應氣體最高溫度的增加。此外，當R降低為1 時，催化劑的最高溫度為588.0 K，稍微超過573.15 K 的最佳溫度上限，可能導致催化劑失去活性，因此比值R的選取應該大于1。

4 結論

采用微元法建立了載人密閉空間內H2和CO2甲醇化反應過程的物理計算模型和一維非均型溫度分析模型，開展了反應壓力、冷卻介質溫度和反應氣體中CO2和CO 比值等參數對反應過程影響規律的研究，得到的主要結論如下。

在各種工況下，沿反應管軸向，反應速率均先大幅減小然后平緩減小，合成甲醇不斷增加但其增加率不斷減小，催化劑和反應氣體的溫度都是急劇上升然后逐漸降低并趨近于冷卻介質溫度。

隨著反應壓力的增加，冷卻介質的溫升以及二氧化碳和一氧化碳比值的減小都會增大反應速率，促進甲醇合成速率的增加，并且導致催化劑和反應氣體最高溫度的增加，為了保持催化劑處于最佳反應溫度范圍內，反應壓力應不超過8 MPa，冷卻介質溫度應不高于538.15 K，CO2與CO 的比值應不小于1。