丁腈橡膠表面磺化改性及其在干摩擦條件下的摩擦學行為

韓 珩，王照洲，王偉志

(沈陽化工大學 機械與動力工程學院， 遼寧 沈陽 110142 )

橡膠定子是采油螺桿泵的核心部件之一，目前常用的橡膠定子材料為丁腈橡膠(NBR)，隨著采油難度的增大，對丁腈橡膠定子的綜合性能要求越來越高.提高螺桿泵丁腈橡膠定子綜合性能最受關注的研究方法之一是丁腈橡膠材料的改性.丁腈橡膠材料的改性技術可以分為整體改性技術和表面改性技術.目前,丁腈橡膠材料的整體改性技術主要通過在合成階段改性、多元化共聚、共混、橡塑并用和利用添加劑等手段提高丁腈橡膠的綜合性能，在此過程中涌現出一系列高性能的新品種，在眾多領域得以應用[1-2].橡膠材料通過表面與其他界面接觸實現應用，橡膠的磨損也是從表面發生，因此通過提升橡膠表面的性能可以提高其摩擦磨損性能[3].橡膠表面改性處理是在不改變基體材料組成和結構的基礎上，通過反應劑與材料表面進行化學反應，使其在組成和結構上發生改變而達到提高某些應用性能的目的，在節約材料、能源等方面可以帶來相當可觀的經濟效益和社會效益[4].通過分析國內外丁腈橡膠定子材料現狀和改性方法，筆者采用磺化改性技術對丁腈橡膠表面進行處理，研究改性前后橡膠表面物理性能和摩擦學性能的變化，并分析其改性機理.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

丁腈橡膠N32(丙烯腈質量分數33.5%)，蘭州石化公司；炭黑N330，天津利華進化工有限公司；鄰苯二甲酸二辛酯(DOP，C24H38O4)，市售；硫黃(S，黃色粉末，相對密度1.96)，市售；氧化鋅(ZnO，硫化體系無機活性劑，白色粉末)，相對密度5.6，市售；聚有機硅氧烷增塑劑，市售；硬脂酸[SA，CH3(CH2)16COOH]，市售；硫酸(質量分數98%)，沈陽安瑞祥化工五金有限公司；無水乙醇(C2H5OH，分析純)，天津富力化學制劑有限公司；煤油，中國石油生產；丙酮(分析純)，北京北化精細化學品有限責任公司；去離子水，市售.

1.2 實驗設備和測試儀器

開放式煉膠機，XK150，中國青島亞東橡機有限公司；平板硫化機，XLB，青島亞東機械集團有限公司；沖片機，XCS-200，承德精密試驗機有限公司；電子萬能試驗機，CMT7000，深圳市新三思計量技術有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱，JC202，上海成順儀器儀表有限公司；數顯恒溫水浴，HH-4，江蘇省金壇市江南儀器廠；邵爾A型硬度計，LX-A，上海自九量具有限公司；超聲波清洗器，CX-250，北京醫療設備二廠；電子天平，BS224S(分度值0.000 l g)，德國賽多利斯；架盤天平，ATZ(分度值0.1 g)，永康市整雅衡器廠；往復式微機控制磨損試驗機，MWF-1，濟南普業機電技術有限公司；微機控制磨損試驗機，MPV-600，濟南普業機電技術有限公司；拉力試驗機，TCS-2000，高鐵檢測儀器有限公司；光學顯微鏡攝像系統，TK-C921EC，日本JVC公司；掃描電子顯微鏡，JSM-6360，日本電子株式會社；紅外光譜儀，Nexus 470，美國尼高力儀器公司.

1.3 丁腈橡膠的材料制備

丁腈橡膠由實驗室自己加工，邵氏A硬度為45.丁腈橡膠原料為蘭州石化生產的N32(丙烯腈質量分數33%)，其他均為橡膠工業常用助劑.

基本配方(質量份)：丁腈橡膠N32,100；炭黑N330,30；DOP,40；促進劑,2；氧化鋅(ZnO),5；硬脂酸,2；防老劑 MB,1.5；聚有機硅氧烷增塑劑,10.將丁腈橡膠常溫下于雙輥開煉機上塑煉約10 min后，加入稱量好的各種橡膠配合劑進行混煉.然后將混合好的混料在平板硫化機上進行硫化，硫化溫度為150 ℃，硫化時間30 min.實驗切取膠片制成尺寸為40 mm×25 mm×6 mm的樣品.

1.4 表面磺化改性試樣的制備

磺化實驗采用硫酸溶液的質量分數分別為50%、60%；浸泡時間分別為1 d、2 d、3 d、4 d、5 d、6 d、7 d和8 d；溫度為室溫(20 ℃).

2 結果與討論

為研究丁腈橡膠表面磺化改性后的摩擦磨損性能，利用MWF-1型往返實驗機進行干摩擦條件下的摩擦磨損試驗.干摩擦條件下，加載36 N，往返頻率1 Hz，行程20 mm，時間為600 s.

2.1 摩擦系數

圖1所示為未浸泡、質量分數50%H2SO4和60%H2SO4溶液浸泡不同天數的樣品的摩擦系數隨時間的變化規律.

圖1 試樣在干摩擦條件下的摩擦系數Fig.1 Friction coefficient of samples under dry friction condition

從圖1(a)可以看出:在實驗周期內原始試樣的平均摩擦系數約為0.95.質量分數50%H2SO4溶液浸泡的樣品，隨著浸泡時間的延長其摩擦系數逐漸減小，浸泡8 d試樣的摩擦系數最小，約為0.81.此結果與其表面形貌、力學性能相吻合，表明隨著試樣浸泡時間的延長，試樣表面氧化程度加深，試樣表面的摩擦性能逐漸提高，摩擦系數逐漸減小.從圖1(a)中還可以看出：在摩擦試驗過程中，改性后的試樣摩擦系數開始逐漸減小，在表面改性層磨損后摩擦系數開始逐漸變大，然后趨于平穩.圖1(b)是質量分數60%H2SO4溶液處理不同天數的試樣在干摩擦條件下的摩擦系數，從圖1(b)可以看出:浸泡0～6 d的試樣隨著浸泡時間的延長其摩擦系數逐漸減小，浸泡6 d的樣品的摩擦系數最小，約為0.82；而浸泡8 d的樣品的摩擦系數反而增大，約為0.96.出現這種現象的原因是質量分數60%H2SO4溶液浸泡6 d的樣品由于表面改性層力學性能較好，且表面比較光滑，摩擦阻力較小，因此摩擦系數比較低；質量分數60%H2SO4溶液浸泡8 d的樣品由于表面氧化過度，出現裂紋和孔穴，力學性能下降，表面粗糙度增大，在摩擦過程中產生比較大的阻力，同時磨屑也容易參與磨損，導致三體磨粒磨損，因此摩擦系數比較大.

根據圖1，結合實驗數據，證實了表面處理效果與處理液的活性增長能力(這里即為氧化能力)有關，活性增長能力越強效果越好.磺化改性在達到一定程度之前，減摩效果隨著氧化程度的加深逐漸變好；超過這個度，丁腈橡膠表面出現裂紋，減摩效果則急劇變壞.實驗期間，在低濃度硫酸溶液中的樣品隨著浸泡時間的延長，減摩效果越來越好；在高濃度硫酸溶液中的樣品則隨著浸泡時間的延長和硫酸濃度的變大，減摩效果急劇變壞.

2.2 磨損質量

表1為干摩擦條件下樣品磨損量隨硫酸質量分數和浸泡時間的變化規律.從表1可以看出：50%H2SO4溶液浸泡樣品的磨損量隨著浸泡天數的增加而減小；質量分數60%H2SO4溶液浸泡6 d以內的樣品其磨損量隨著浸泡天數的增加而減小，浸泡8 d的樣品其磨損量反而增大，遠大于未浸泡樣品.實驗結果表明橡膠試樣在高質量分數硫酸溶液中不宜浸泡改性時間過長，否則容易過度氧化導致試樣表面摩擦性能降低.

表1 試樣在干摩擦條件下的磨損量Table 1 Wear amount of samples under dry friction condition

2.3 磨損形貌

在干摩擦條件下，丁腈橡膠試樣改性前后的摩擦磨損形貌如圖2所示.試樣磨損量隨硫酸質量分數和浸泡時間的變化規律與摩擦系數相似，但因摩擦試樣磨損面撕裂卷曲的程度不一樣，如有的已磨損出孔洞，但起卷的撕裂膠體并未完全脫落，如果人為撕去，則磨損量已不能準確反映磨損結果，只能定性地反映試樣的磨損狀態.從圖2橡膠試樣的磨損照片可以看出：質量分數50%H2SO4混合溶液浸泡的樣品，其摩擦磨損性能隨著浸泡天數的增加而得到增強，從而磨損量減小.

圖2 干摩擦條件下試樣的磨損形貌(×50)Fig.2 Wear morphology of samples under dry friction condition(×50)

2.4 磨損機理

根據摩擦磨損試驗時的現象和橡膠試樣磨損后的表面形貌，可以推斷干摩擦條件下此系列試樣表現出疲勞磨損、黏著磨損、磨粒磨損(包括潤滑性磨粒磨損)的多種狀態磨損特征.

橡膠的疲勞磨損是在橡膠與其堅硬而圓鈍的對偶表面之間的摩擦力和接觸應力均不大的條件下所產生的一種普遍磨損形式.疲勞也是導致磨損的根源，當橡膠與剛性表面在一定的正壓力作用下發生相對運動時，由于橡膠是高彈性體，在滑動過程中能適應堅硬而粗糙的對偶面上的微凸體，所以始終承受著周期性載荷.如果該微凸體是圓鈍的，則在橡膠表面產生重復的壓縮、拉伸和交變剪切應力，發生多次變形，從而使橡膠表層發生磨損.所以，橡膠疲勞磨損的基本特點是材料表面因多次壓縮、拉伸和剪切變形而導致破壞，這些變形是在滑動時由于橡膠和堅硬的粗糙表面之間的相互作用所引起的，一般表現為輕微的磨粒磨損和材料表層撕碎，而在磨損表面上不產生磨損花紋，如圖2中質量分數50%H2SO4溶液浸泡8d的試樣的磨損形貌.

在實驗過程中發現橡膠的對偶件——鋼球表面有橡膠黏著物，說明發生了黏著磨損.同時，圖2中質量分數50%H2SO4溶液浸泡8 d的試件的磨損形貌也表現出黏著磨損的特征.黏著磨損又稱咬合磨損，它是指滑動摩擦時摩擦副接觸面局部發生黏著，在隨后相對滑動中黏著處被破壞，有橡膠磨屑從表面被拉拽下來或橡膠表面被擦傷的一種磨損形式.當黏結點的強度高于摩擦副中較軟材料的剪切強度時，破壞將發生在離結合面不遠的軟材料表層內，因而軟材料轉移到硬材料表面上.

在干摩擦條件下，發現摩擦過程中在磨損表面形成一層膠黏層，也稱黏性污斑，根據此現象可以推斷該磨損形式為潤滑性磨粒磨損.潤滑性磨粒磨損在磨損過程中不產生干磨屑，只產生極少量黏附在表面上的光滑而發亮的磨屑.產生潤滑性磨粒磨損的主要機理是橡膠發生了降解，引起橡膠降解的主要原因是大分子機械斷裂造成各種反應性自由基引起力化學降解.由于摩擦力的微切削作用，使橡膠大量的大分子斷裂，即分子鏈斷裂.而在其斷裂的端部產生非常活潑的自由基，這些自由基相互作用并與氧發生化學反應，引起力化學降解，從而在摩擦表面形成一層膠黏層，并且在摩擦力作用下產生黏性變形，形成很多平行的山脊狀花紋.由于橡膠降解使其表面形成膠黏層，因此一般不會出現撕裂和拉斷現象，而且隨著橡膠降解過程的進行，其磨損率下降，以至為零.顯然，此時保持在橡膠表面的膠黏層或黏性液狀膜起著保護層或潤滑膜的作用，并可防止橡膠表面進一步降解.

2.5 磺化改性前后的FT-IR紅外光譜及改性機理分析

圖3為未浸泡樣品及不同質量分數硫酸溶液浸泡7 d后樣品的紅外光譜.隨著酸度的增加，水解時間的延長，樣品的FT-IR紅外光譜逐漸顯現出胺基、羧酸羥基、酰胺的特征，以質量分數60%的H2SO4溶液浸泡7 d的樣品最為突出.

圖3 試樣的紅外光譜Fig.3 IR spectra of samples

從圖3可以看出這些基團隨著浸泡時間的延長和硫酸質量分數的增加而逐漸增多，從而使橡膠的硬度逐漸增大，力學性能和摩擦學性能得到提高.樣品表面的透光率越來越低，說明該表面的官能團鍵能越來越大.3662 cm-1處為羧酸羥基—COOH的伸縮振動峰，3202 cm-1應是羥基和胺基共同的出峰位置，1602 cm-1、1661 cm-1分別是胺基、酰胺中的羰基的特征峰，1120 cm-1、1076 cm-1是羥基的伸縮振動峰，這些基團隨著浸泡時間的延長和硫酸質量分數的增加而逐漸增多；而2237 cm-1腈基—CN、2917 cm-1、2848 cm-1亞甲基—CH2—逐漸減少.

在酸性或堿性介質中，腈都可以水解得到酰胺或酸.

在改性溶液中，濃硫酸將其表面的C—C打開，在其中的一個C上接—SO3H，將另一個C原子氧化生成羰基、羥基和羧基等極性基團，化學惰性表面變成有極性基團的表面，從而使橡膠表面活化或極性化，其反應機理如圖4所示.從圖4可以看出：橡膠在表面磺化的同時伴隨有環化反應.對于不飽和橡膠，磺化及環化反應都容易發生.

圖4 表面磺化機理Fig.4 Surface sulfonation mechanism

已有研究表明[5-13]：在含氮雜環、硫氮雜環、偶氮結構中引入羥基等含氧基團能大大提高抗磨效果，且帶羥基的硫氮雜環化合物的抗磨性比帶羥基的含氮雜環化合物的抗磨性更好.這意味著表面膜中的硫對抗磨性也做出一定的貢獻，也說明羥基等含氧基團與硫、氮等抗磨元素和對抗磨有利的基團恰當地組合在一個分子中，能顯著改善化合物的抗磨性，從而提高丁腈橡膠的摩擦磨損性能，延長其使用壽命.但橡膠表面磺化改性易使表面形成細微裂紋，大批量改性時不易控制反應程度.

3 結 論

(1) 采用不同質量分數的硫酸溶液對丁腈橡膠表面進行改性，結果表明表面處理效果和處理液的氧化能力有關，氧化能力越強效果越好.磺化改性在達到一定程度之前，減摩效果隨著氧化程度的加深逐漸變好；超過這個度，減摩效果則急劇變壞.即在低質量分數硫酸溶液中浸泡較長時間和高質量分數硫酸溶液中浸泡較短時間的樣品，其改性效果較好.浸泡改性后，橡膠樣品的表面變得光滑、致密，但隨著硫酸質量分數的增加或浸泡時間的延長，樣品表面逐漸產生裂紋、孔穴等缺陷，且樣品形狀發生收縮翹曲.

(2) 干摩擦條件下，質量分數50%H2SO4溶液浸泡8 d的樣品的摩擦系數最小，即其減摩效果最好；其他摩擦系數由小到大的樣品依次是質量分數60%H2SO4溶液浸泡6 d的樣品、質量分數50%H2SO4溶液浸泡6 d的樣品、質量分數60%H2SO4溶液浸泡4 d的樣品和質量分數50%H2SO4溶液浸泡4 d的樣品；質量分數60%H2SO4溶液浸泡8 d的樣品的摩擦系數相比未經改性樣品的摩擦系數急劇增大.試樣的磨損量也表明類似的變化規律.

(3) 根據摩擦磨損試驗可以推斷干摩擦條件下，此系列試樣表現出疲勞磨損、黏著磨損、磨粒磨損(包括潤滑性磨粒磨損)的多種狀態磨損特征.

(4) 改性樣品的FT-IR紅外光譜圖顯現出胺基、羧酸羥基、酰胺的特征，這些基團隨著浸泡時間的延長和硫酸質量分數的增加而逐漸增多，從而使橡膠的硬度逐漸增大，力學性能和摩擦學性能得到提高.