固體酸水解纖維素研究進展

喬靈慧，劉靜晶，劉 振

（河南科技大學 化工與制藥學院，河南 洛陽 471023）

2021年，我國政府正式提出“力爭在2030年前實現‘碳達峰’，2060年前實現‘碳中和’”的目標。纖維素是儲量豐富的可再生資源[1]，也是一種碳中性的載體。創新、高效、綠色、經濟地開發纖維素資源，對實現“碳達峰”、“碳中和”具有非常重要的推動作用[2]。

葡萄糖是重要的平臺化合物[3]，可進一步通過發酵或化學方法生產多種產品。纖維素水解制備葡萄糖是纖維素資源化利用的重要途徑之一。稀酸、濃酸和纖維素酶是當前纖維素水解最常用的催化劑，但它們存在對反應器腐蝕性強、廢物處理難和可回收性差、價格昂貴、效率低、反應時間長等問題[4-5]。近年來，固體酸由于具有易于分離、重復利用率高、催化性能好和環境友好等特點受到廣泛研究。本文對固體酸在纖維素領域的研究進展進行綜述，以期為纖維素資源開發提供參考。

1 傳統固體酸水解纖維素

“固體酸催化”的概念建立于20世紀50年代，各國學者從催化劑活性、反應機理等不同的角度進行了大量研究[6]。目前，用于纖維素水解的固體酸有沸石、雜多酸、負載金屬、金屬氧化物、高分子聚合物等。

1.1 沸石

沸石是一種獨特、無毒的結晶型鋁硅酸鹽，其骨架的基本單元都是硅或鋁原子與四個氧原子配位的四面體，形成具有明確通道或空腔的三維框架[7]。由于可調節酸度、優越的熱穩定性和優異的形狀選擇性[8-10]，沸石被成功地用于纖維素的水解。ONDA A等[11]通過研究不同結構和Si/Al比的H-型沸石對纖維素催化水解的作用，發現高Si/Al比型沸石H-beta（75）（即Si/Al=75，下同）和H-ZSM-5（45）較低Si/Al比型沸石H-beta（13）具有更高的葡萄糖產率。對同一種結構的沸石來說，酸性羥基（-OH）的酸強度一般隨Si/Al比增加而增加，因此高Si/Al比的H-型沸石具有相對較高的催化活性，導致其葡萄糖產率相對較高。H-型沸石與AC-SO3H相比葡萄糖的產率相對降低，這可能與AC-SO3H具有更高的疏水石墨烯平面和強酸性表面官能團（-SO3H）有關。

2019年，ASPROMONTE S G等[12]合成了介孔沸石和銀基介孔沸石，與工業用質子形態沸石進行了纖維素水解性能的比較。在H2氣氛中，對超臨界反應器處理的纖維素進行催化，工業用質子形態沸石的D-葡萄糖產率為32.8%；介孔沸石的D-葡萄糖產率為14.6%。此外，5-羥甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural，5-HMF）在兩種催化劑下均被檢測到，選擇性分別為4.1%、3.3%。使用Ag（9.6%）銀基介孔沸石后，D-葡萄糖產率達到77%，對葡萄糖的選擇性高達94.1%，同時對5-HMF的選擇性僅為4.3%。

1.2 雜多酸

雜多酸是由不同種類的含氧酸根離子縮合而成的多酸[13]，其中Keggin結構的雜多酸因其易合成且熱穩定性高，應用最為廣泛。與其他類型催化劑不同的是，雜多酸具有離散的、可移動的離子結構、氧化還原性以及強Br?nsted酸位[14]。TIAN J等[15]采用金屬離子Cs+來取代雜多酸中的質子制備出不溶于水的雜多酸鹽催化劑CsxH3-xPW12O40，從而實現纖維素水解的非均相催化。LI X T等[16]提出了一種采用濃縮雜多酸和低溫微波輻照相結合的方法來對纖維素進行催化水解。該方法以質量分數88%的H3PW12O40溶液為催化劑，在90 ℃條件下微波輻照反應3 h，最終得到葡萄糖產率為75%。QU H N等[17]合成了一種雙功能可回收氨基酸功能化磷鎢酸納米銀催化劑，該類催化劑具有成本低和環境友好性的優點，其中的-OH、羧基（-COOH）官能團和Br?nsted酸性基團形成的吸附位點和催化位點能有效協同促進纖維素的水解，以離子液體（ionic liquids，ILs）1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（1-butyl-3-methylimidazolium chloride，[BMIM]Cl）為溶劑，在140 ℃條件下反應1.5 h，酪氨酸復合的催化劑的水解效率最高，總還原糖（total reducing sugars，TRS）產率和纖維素轉化率分別為71.9%、100%，且催化劑循環使用5次后仍表現出良好的催化性能。

1.3 負載金屬

負載型金屬催化劑具有良好的氫化活性，被廣泛應用于生物質的加氫催化[18-20]。KOBAYASHI H等[21]利用一種耐水和可以重復使用的催化劑有序介孔碳負載釕（Ru/CMK-3）將纖維素轉化為葡萄糖。催化劑CMK-3有助于纖維素向寡糖的轉化，而Ru促進寡糖水解為葡萄糖，在此水解過程中不需要酸的參與。由于負載金屬催化劑對纖維素的催化水解需要在190～230 ℃的高溫下進行，使得反應過程能耗較大，而且由于其弱酸性導致水解時間較長、葡萄糖產率較低。

1.4 金屬氧化物

金屬氧化物是一種含有很多Lewis酸位的固體酸，分為單一金屬氧化物和復雜金屬氧化物，其多孔結構允許反應物接觸孔內的酸活性位點，可以用于蔗糖、纖維二糖甚至纖維素的水解[22]。TAGUSAGAWA C等[23]以聚嵌段共聚物表面活性劑P-123為結構導向劑，以NbCl5和WCl6為原料制備了介孔鈮鎢混合氧化物Nb3W7。在Nb3W7催化蔗糖實驗中，Nb3W7比Amberlyst-15具有更高的催化效果，而且循環三次之后催化活性幾乎沒有變化，水解2 h葡萄糖產率仍可保持在84.1%以上。但該催化劑水解纖維二糖的能力較差，這是由于纖維素中的β-1,4-糖苷鍵比蔗糖中的α-1,2-糖苷鍵更穩定。張帆等[24]合成了金屬氧化物Zn-Ca-Fe，并以此為催化劑水解微晶纖維素，160 ℃條件下反應20 h，微晶纖維素的轉化率和葡萄糖的產率分別為42.6%和69.2%。

1.5 高分子聚合物

聚合物類的固體酸大多是由有機聚合物組成的樹脂，其酸性主要是由于磺酸基團（-SO3H）的存在，優點在于成本低、易于分離等。SHUAI L等[25]報道了一種仿酶固體酸催化劑CP-SO3H，這種固體酸催化劑里面含有氯基團（-Cl）和-SO3H，制備過程如圖1所示。固體酸上的-Cl可以通過與纖維素中的-OH形成氫鍵，同時也能夠促進纖維素內部氫鍵間和氫鍵內的斷裂；而作為催化功能的-SO3H被用于水解纖維素的β-1,4-糖苷鍵。由于CP-SO3H具有底物結合能力，因而在等效酸負荷下，其磺酸催化活性明顯高于硫酸和其他固體酸，在相對溫和的條件下（120 ℃、10 h）水解纖維素，葡萄糖的產率可以高達93%。在此基礎上，YANG Q等[26]以含-Cl芳烴單體為原料，經Friedel-Crafts反應聚合，再經磺化反應合成了含-Cl的雙功能高孔聚合物固體酸。在微晶纖維素水解過程中，含-Cl固體酸比不含-Cl固體酸具有更高的催化活性。YANG Q等[27]報道了一種利用來源豐富、價格低廉的含-OH芳族單體制備高性能雙功能多孔聚合物固體酸的方法。將微晶纖維素進行球磨處理，120 ℃條件下反應24 h，葡萄糖產率高達98%。

圖1 CP-SO3H的合成Fig.1 Synthesis of CP-SO3H

2 磁性固體酸水解纖維素

在實際纖維素水解過程中，催化劑的回收利用對降低成本、保護環境都有重要意義。固體酸水解纖維素（特別是木質纖維素）本質上是固-固反應，固體酸尺寸越小催化活性越高，但從反應殘渣中回收越困難。為此，磁性固體酸被用于纖維素水解的研究，通過磁場實現催化劑與反應殘渣的分離[28]。用作固體酸載體的磁納米顆粒（magnetic nanoparticles，MNPs）可以是金屬（Fe、Co、Ni）、合金（FePt、FePt3、FeCo、NiFe）、金屬氧化物（FeO、Fe2O3、Fe3O4）和鐵酸鹽（CoFe2O4、MnFe2O4）等[29]，其中Fe3O4顆粒由于具有超順磁性、無毒、體積小等特性，成為目前應用最多的磁性固體酸載體。

2.1 磁性碳基固體酸

磁性碳基固體酸是采用糖、纖維素和淀粉等天然聚合物為碳源，引入磁性基質，在濃硫酸、發煙硫酸或氯磺酸存在下磺化制備所得的一種固體酸[30-31]，已被設計用于纖維素的水解。與Amberlyst-15、SBA-15-SO3H和AIL-SiO2等傳統固體酸催化劑相比，磁性碳基固體酸催化劑具有-COOH和酚羥基（酚-OH），可以與纖維素的-OH形成氫鍵，從而吸附纖維素[32-33]。即纖維素在水解過程中，一旦被-COOH和酚-OH吸附，就很容易被-SO3H水解。因此，-COOH、酚-OH和-SO3H的協同作用是磁性碳基固體酸催化劑具有優異催化活性的原因，這也與較低的反應活化能相一致。具體載體種類和纖維素水解效果見表1。

表1 磁性碳基固體酸水解纖維素載體種類及水解效果Table 1 Carrier types and hydrolysis effect of magnetic carbon-based solid acid

GUO H X等[34]以纖維素為原料，通過不完全水熱炭化、Fe3O4接枝和-SO3H功能化，合成了一種具有超順磁性的纖維素基固體酸催化劑PCM-SO3H。該催化劑含有-SO3H、-COOH和酚-OH，在ILs和水相條件下均表現出良好的催化纖維素水解活性。用[BMIM]Cl預處理纖維素，在130 ℃條件下反應3 h，TRS產率為68.9%。直接在水相中進行反應，在180 ℃條件下反應9 h，TRS產率為51%。PCM-SO3H在外加磁場下易于從反應產物中分離，用于后續的循環實驗從而探索PCM-SO3H催化劑中-SO3H的穩定性，發現第3次循環后催化劑的酸量（0.64 mmol/g）與新合成催化劑相比保持不變，表明催化劑中的-SO3H沒有浸出。

盡管-COOH和酚-OH具有與纖維素的-OH結合形成氫鍵來吸附纖維素的能力已被證明，但是其吸附能力不足以破壞纖維素的分子內和分子間氫鍵[38]。因此，必須在含碳固體酸催化劑中引入更強的吸附基團，以增強纖維素和催化劑之間的相互作用。與-COOH和酚-OH相比，電負性更強的-Cl不僅能提高對纖維素的吸附能力，還能增強-SO3H的酸性。HU L等[35]設計并合成了一種以-Cl為纖維素結合位點、-SO3H為纖維素水解位點的磁性碳基固體酸CMC-SO3H，作為微晶纖維素水解的新型催化劑。在[BMIM]Cl存在下，CMC-SO3H催化劑水解微晶纖維素的機理如圖2所示。最初，微晶纖維素的-OH與[BMIM]Cl的Cl-形成氫鍵而溶解在[BMIM]Cl中；隨后，通過微晶纖維素的-OH與CMC-SO3H的-COOH、酚-OH和-Cl之間的氫鍵作用，使其被吸附到CMC-SO3H表面；最終，微晶纖維素被CMC-SO3H中的-SO3H攻擊，水解成葡萄糖或其他還原糖。在[BMIM]Cl存在下，CMC-SO3H催化劑水解微晶纖維素，130 ℃條件下反應4 h，TRS產率達到78.5%，表明CMC-SO3H具有優異的催化活性。此外，CMC-SO3H經過5次循環使用后，催化活性無明顯降低。

圖2 [BMIM]Cl中CMC-SO3H水解微晶纖維素的機理Fig.2 Mechanism for the hydrolysis of microcrystalline cellulose over CMC-SO3H in [BMIM]Cl

LI H X等[36]通過將活性基團負載在由煤焦油、瀝青和Fe3O4煅燒得到的磁性中間相炭微球（mesocarbonmicrobeads，MCMB）上，合成了磁性多功能固體酸催化劑Fe3O4/Cl-MCMB-SO3H，它具有纖維素結合域（-Cl）和催化域（-SO3H）。以Fe3O4/Cl-MCMB-SO3H為催化劑，纖維素在水相中140 ℃條件反應3 h，TRS產率可達68.6%；而且在催化劑循環使用6次后，TRS產率仍能達61.1%；更重要的是，通過催化劑再生，-SO3H密度和TRS產率仍可達到1.69 mmol/g和67.3%。此外，HU S L等[37]通過磺化的三氯蔗糖與Fe3+在高溫下不完全碳化，將γ-Fe2O3納米顆粒負載到催化劑表面，成功制備了一種同時具有纖維素結合位點和催化位點的磁性可分離碳基固體酸催化劑MSucra-SO3H。利用MSucra-SO3H水解經球磨預處理后的微晶纖維素，在水相中反應，90 ℃條件下反應30 h，獲得最高的葡萄糖產率為32%。

2.2 磁性硅基固體酸

磁性硅基固體酸是一種以磁性基質為核，二氧化硅（SiO2）、SBA-15等為殼，后引入-SO3H或其他活性基團改性后所得的核-殼結構的磁性固體酸。具體硅基載體種類和其對應的水解纖維素效果如表2所示。

表2 磁性硅基固體酸水解纖維素載體種類及水解效果Table 2 Carrier types and hydrolysis effect of magnetic silicon-based solid acid

LAI D M等[39]通過一種改進的直接合成方法制備了具有有序介孔結構的磁性固體酸Fe3O4-SBA-SO3H，該固體酸催化劑結合了MNPs和SBA-15介孔結構，不僅能夠從水解殘基中分離，而且可以在纖維素水解的水熱條件下具有良好的耐用性。用Fe3O4-SBA-SO3H在水相中水解纖維素，150 ℃條件下反應3 h，無定型纖維素作為底物時，葡萄糖產率為50%；微晶纖維素作為底物時，葡萄糖產率降低為26%，這接近于纖維素中無定形區域的含量（結晶度約為75%）。Fe3O4-SBA-SO3H中的通道包含許多酸活性位點，且其介孔結構均勻，從而使得反應物易于進入這些酸活性位點并與之相互作用，促進β-1,4-糖苷鍵的水解。

XIONG Y等[40]開發了一種簡單的方法來合成具有核-殼結構的磁性固體酸催化劑Fe3O4@SiO2-SO3H。首先，以Fe3O4納米粒子為核，外覆SiO2殼制備了核-殼結構Fe3O4@SiO2；其次，通過磺酰氯（SO2Cl2）與Fe3O4@SiO2表面-OH的反應，將-SO3H固定于Fe3O4@SiO2表面得到Fe3O4@SiO2-SO3H。在[BMIM]Cl存在下，Fe3O4@SiO2-SO3H催化纖維素水解，130 ℃條件下反應8 h，還原糖（reducing sugar，RS）產率可以達到73.2%，循環使用6次，催化活性沒有明顯降低。

PODOLEAN I等[41]通過四步合成法制備了磁性固體酸催化劑MNP-RuIII，如圖3所示。

圖3 MNP基催化劑的制備Fig.3 Preparation of MNP-based catalysts

制備過程包括以下步驟：①共沉淀法合成MNPs；②用SiO2對MNPs進行包覆；③通過硅烷化反應將Si與（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（（3-aminopropyl）triethoxysilane，APTES）功能化；④在堿性環境（pH=13）下用RuCl3水溶液浸漬，合成MNP-RuIII。在沒有催化劑的情況下，纖維素的轉化率為10.4%，葡萄糖產率為1.6%（選擇性為22.2%），表明熱壓縮水可以水解纖維素；當加入MNP-RuIII后，在水相中180 ℃條件下反應2 h，纖維素的轉化率提高至18.7%，葡萄糖的產率提高至8.8%（選擇性為84.6%）。

CHEN M等[42]利用Fe3O4@nSiO2負載全氟烷基磺酰亞胺基（-SO2NHSO2C4F9）制備了新型Br?nsted固體酸Fe3O4@nSiO2@mSiO2-SSFBI。如圖4所示。

圖4 磁性全氟烷基磺酰亞胺的合成步驟與結構Fig.4 Synthesis process and structure of magnetic perfluoroalkylsulfonylimide

首先合成Fe3O4@nSiO2和官能化硅氧烷低聚物（含有（MeO）3Si-和-SO2NHSO2C4F9），然后用合成的官能化硅氧烷低聚物在正硅酸乙酯（tetraethyl orthosilicate，TEOS）的輔助下將-SO2NHSO2C4F9引入到Fe3O4@nSiO2上，形成核-多層殼結構的Fe3O4@nSiO2@mSiO2-SSFBI材料。內部SiO2殼作為Fe3O4核的保護層，保護Fe3O4核免受外部強酸腐蝕；外覆SiO2殼層與酸性-SO2NHSO2C4F9鍵合。以Fe3O4@nSiO2@mSiO2-SSFBI為催化劑水解纖維二糖，在水相中130 ℃條件下反應3 h，葡萄糖產率可達88%。在循環穩定性測試中，連續3～4次循環均可穩定葡萄糖產率達到85%～91%。

2.3 其他

除上述磁性固體酸催化劑外，許多其他種類的磁性固體酸催化劑也被設計用于纖維素水解制備葡萄糖的研究。

ZHANG F等[43]在尿素存在的條件下，以Ca（NO3）2·6H2O和Fe（NO3）3·9H2O共沉淀的氫氧化物為原料，煅燒之后合成了弱磁性CaFe2O4。用CaFe2O4對1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽（[AMIM]Cl）預處理的纖維素進行水解，150 ℃條件下反應24 h，纖維素水解率為49.8%，葡萄糖產率為36.9%（選擇性為74.1%）。根據電感耦合等離子體-原子發射光譜（inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，ICP-AES）、X射線衍射（x-rays diffraction，XRD）、程序升溫解吸（temperature programmed desorption，TPD）測定和反應后的pH值可以看出，CaFe2O4催化劑具有極高的穩定性，且循環使用4次后，仍保持較高的催化活性和反應選擇性。

TRUNG-DZUNG N等[44]采用反膠束法制備了磁性聚合物VS-DVB/CoFe2O4，首先采用共沉淀法制備了油酸（oleic acid，OA）包覆的CoFe2O4納米粒子，然后按照反膠束法制備了VS-DVB聚合物，最后在CoFe2O4存在下成功制備了VS-DVB/CoFe2O4。以VS-DVB/CoFe2O4為催化劑水解纖維素，在[BMIM]Cl溶劑中，120 ℃條件下反應3 h，葡萄糖產率為28.0%，5-HMF產率為1.5%；在四丁基氯化銨（tetrabutylammonium chloride，TBAC）溶劑中，葡萄糖產率僅為7.8%，5-HMF產率只有0.1%，這可能是由于纖維素在TBAC中的溶解度較低造成的。反應后，VS-DVB/CoFe2O4通過外加磁場能夠輕易從反應混合物中分離出來，循環使用3次之后無活性損失；然而，在第4和第5次循環中活性有所降低，可能是由于水解副產物被截留在催化劑的多孔結構中，導致活性位點減少。

SAKDARONNARONG C等[45]合成了磁性金屬基催化劑SO42-/TiO2/Fe3O4，通過分析SO42-/TiO2/Fe3O4的XRD色譜圖得出SO42-/TiO2/Fe3O4中的TiO2多為銳鈦礦相，因此，合成的SO42-/TiO2/Fe3O4催化劑在纖維素水解反應中對纖維素分子具有良好的吸附性。以SO42-/TiO2/Fe3O4為催化劑水解甘蔗渣，在硝基苯溶劑中，140 ℃條件下反應4 h，TRS產率高達95.5%。

3 結語與展望

纖維素水解生成葡萄糖是利用生物質轉化為高附加值化學品的一種有效途徑，但纖維素不溶于水和普通有機溶劑，高效水解纖維素面臨極大的挑戰。本文從傳統固體酸催化劑與新型磁性固體酸催化劑兩個方面入手，詳細比較了兩者對纖維素水解的葡萄糖產率和纖維素轉化率，并且由于新型磁性固體酸催化劑中含有MNPs核，在催化劑可回收性和重復使用性方面具有更大的研究價值。盡管固體酸水解纖維素已經取得了重大的進展，但要將其進行大規模的工業化應用仍需解決的以下問題：

（1）固體酸和纖維素之間的相互作用低，需進一步改善纖維素與固體酸的接觸，促進纖維素的水解；

（2）催化活性低，可以借助過程強化技術進一步改善固體酸水解纖維素的效率和選擇性；

（3）水熱穩定性差，需改進制備方法用以解決長時間條件下水熱反應中固體酸上-SO3H的浸出問題。

（4）循環使用性還不足，磁性納米材料有利于固體酸的分離和再循環，但是MNPs（如Fe2O3和Fe3O4）在酸性和水熱條件下的穩定性需要進一步提高。