LaCo0.9Mn0.1O3整體式cDPF催化劑的制備及其對碳煙顆粒催化氧化的活性研究

溫伯霖，杜毅帆，舒榮祿，曹莉萍，張存社，王悅,王偉

(1.長安大學 環境科學與工程學院化工系，旱區地下水文與生態效應教育部重點實驗室，陜西 西安 710054；2.陜西化工研究院有限公司,陜西省石油精細化學品重點實驗室，陜西 西安 710054)

柴油機產生的碳煙顆粒是大氣主要污染源PM的主要來源[1]。柴油機顆粒物過濾器(DPF)是處理柴油機碳煙顆粒最有效的方式[2]。堇青石陶瓷具有強度高、熱膨脹系數低、熱穩定性好等優點而被用于制備DPF的材料[3-4]。

隨著DPF對碳煙顆粒的捕集，顆粒物在DPF表面形成堆積，影響發動機的正常運行[5]。鈣鈦礦型復合氧化物因具有優異的催化性能被廣泛應用于碳煙顆粒的氧化領域[6-8]。

本文采用熔鹽反應和溶膠凝膠浸漬法制備了堇青石/莫來石/LaCo0.9Mn0.1O3整體式cDPF，觀察了催化劑的整體形貌，探究了堇青石/莫來石/LaCo0.9Mn0.1O3微結構對碳煙顆粒的催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硫酸鋁、乙酸錳、無水硫酸鈉、檸檬酸、硝酸鑭、硝酸鈷均為分析純；堇青石陶瓷(美國康寧公司，規格400/4)；硅藻土，化學純。

APERO-LowVa掃描電鏡；EDAX-Octane能譜分析儀；SmartLab SE X射線衍射儀；Antaris IGS型傅里葉紅外氣體分析儀；AutoChem II 2920型化學吸附儀。

1.2 堇青石基整體式cDPF催化劑制備

堇青石基整體式cDPF催化劑通過兩步法制備：(1)熔鹽法在堇青石表面生長莫來石晶須；(2)浸漬法在堇青石/莫來石晶須表面生長LaCoO3鈣鈦礦型催化劑，并使用Mn對其進行B位摻雜改性。

1.2.1 堇青石表面生長莫來石晶須 Al2(SO4)3·18H2O在馬弗爐中350 ℃焙燒2 h，以除去結晶水。分別稱取硅藻土、Al2(SO4)3、Na2SO4，摩爾比為1∶3∶40，將其放入球磨機球磨4 h以混合均勻，將堇青石多孔陶瓷塊體置于剛玉坩堝，再用上述混合粉體包埋堇青石多孔陶瓷塊體，將坩堝放入馬弗爐，升溫到1 000 ℃，保溫3 h，冷卻至室溫后，用去離子水溶解，除去未反應的鹽，得到堇青石/莫來石晶須(C/M)復合材料。

1.2.2 催化劑的負載 采用溶膠凝膠浸漬法在堇青石/莫來石晶須上負載Mn摻雜的LaCoO3鈣鈦礦型催化劑。

稱取La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、檸檬酸，摩爾比為1∶0.9∶0.1∶2，將其放入燒杯，加入50 mL去離子水，在50 ℃下持續攪拌2 h，使其充分溶解，獲得催化劑的溶膠前驅體。將堇青石/莫來石晶須浸入，抽真空浸漬3 h。取出，放入烘箱，100 ℃干燥12 h。放入馬弗爐中，加熱到650 ℃，保溫6 h，得到LaCo0.9Mn0.1O3負載整體式cDPF(C/M/LCM)。

使用同樣的方法，制備了LaCoO3整體式cDPF(C/M/LC)。

采用如下公式計算催化劑在堇青石/莫來石基體上的上載率。

(1)

式中Wgain——催化劑層的上載率，g;

Wmc——整體式cDPF的質量，g;

Wms——負載催化劑前堇青石/莫來石基體的質量，g。

1.3 催化劑結合強度測試

催化劑結合強度采用超聲振動法測量。將整體式cDPF放入超聲設備，使用40 kHz的頻率依次超聲20，40，60 min，分別對超聲前后的樣品進行稱重，使用樣品超聲振動后的失重率表示催化劑層的結合強度，計算公式如下：

(2)

式中Wloss——超聲振動后的失重率，g；

Wbu——樣品超聲前的質量，g；

Wau——樣品超聲后的質量，g。

1.4 催化性能測試

1.5 載體過濾性能測試

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD分析 圖1為堇青石/莫來石復合材料、 堇青石/莫來石/LaCoO3和堇青石/莫來石/LaCo0.9Mn0.1O3的X射線衍射圖。

圖1 樣品的X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of samples

由圖1可知，堇青石/莫來石2θ為10.460，18.052，18.998，21.711，26.267，28.493，33.757，38.489 °對應于堇青石(110)、(130)、(002)、(112)、(132)、(222)、(152)和(004)晶面，2θ為16.432，30.960，40.874，54.093 °對應于莫來石(110)、(001)、(121)和(420)晶面，說明通過熔鹽反應，能夠在堇青石表面生長莫來石晶須結構。在堇青石/莫來石/LaCoO3和堇青石/莫來石/LaCo0.9Mn0.1O3的衍射圖譜中，除了堇青石和莫來石的特征衍射峰之外，2θ為33.296，40.654，47.496，58.949 °對應于LaCoO3的(104)、(202)、(024)和(214)晶面，摻雜后的樣品仍然具有ABO3的鈣鈦礦結構，比較堇青石/莫來石/LaCoO3和堇青石/莫來石/LaCo0.9Mn0.1O3的衍射圖譜可知，Mn摻雜使得LaCoO3鈣鈦礦的主要衍射峰降低，說明摻雜降低了樣品的晶化程度[7]。

2.1.2 SEM分析 圖2、圖3為樣品的SEM照片。

由圖2可知，熔鹽反應可以在堇青石表面生長出致密的莫來石晶須(圖2a～2b)，晶須長度可達幾十個微米。晶須在堇青石基體表面上呈簇狀生長(圖2c～2d)，晶須生長符合螺旋錯位的L-S生長機理[9-10]，熔鹽體系中硅源和鋁源會不斷傳輸到生長點，SiO2和Al2O3發生反應生成莫來石晶核，隨著反應的深入進行，形成莫來石晶須。莫來石晶須層可以為催化劑提供了更多的附著點，同時提高了對碳煙顆粒的捕集能力。

圖2 cDPF表面SEM形貌圖Fig.2 SEM Photography of cDPF surface

圖3 催化劑和晶須局部放大圖Fig.3 Partial enlarged view of catalyst and whisker(a,c) LaCo0.9Mn0.1O3；(b,d)堇青石/莫來石/LaCo0.9Mn0.1O3

由圖3可知，催化劑顆粒密集的負載于晶須的表面，說明在浸漬的過程中，堇青石-莫來石晶須復合材料可以吸附一定量的鈣鈦礦前驅體活性組分，經過焙燒后，在表面上原位合成出LaCo0.9Mn0.1O3鈣鈦礦催化劑，當晶須捕集到碳煙顆粒時，晶須表面的催化劑在尾氣氛圍及一定的溫度下，可以將碳煙顆粒催化氧化為CO2，從而實現cDPF的再生。

2.1.3 EDS分析 圖4為堇青石/莫來石/LaCo0.9Mn0.1O3表面的EDS分析。

由圖4可知，La、Co、Mn三種元素在界面上均勻分布，各元素含量見表1。

由表1可知，La、Co、Mn的摩爾比約為1∶0.96∶0.093，符合1∶0.9∶0.1的摻雜比例，表明溶膠凝膠浸漬的方法能夠成功地將鈣鈦礦型氧化物催化劑負載在堇青石-莫來石晶須表面。

圖4 堇青石/莫來石/LaCo0.9Mn0.1O3 整體式cDPF表面元素分布Fig.4 The surface element distribution of cordierite/mullite/LaCo0.9Mn0.1O3 monolithic cDPF

表1 堇青石/莫來石/LaCo0.9Mn0.1O3 整體式cDPF表面元素含量Table 1 The surface element content of cordierite/ mullite/LaCo0.9Mn0.1O3 monolithic cDPF

2.2 催化劑上載率和結合強度

表2為樣品經過超聲處理后的質量，采用堇青石/莫來石/LaCo0.9Mn0.1O3整體式cDPF進行測試，催化劑的負載率為8.79%。

表2 各個階段樣品質量Table 2 Weight of sample at each stage

由表2可知，在超聲20 min過后，樣品的失重率為2.8%，超聲40 min后，失重率為3.1%，超聲60 min后，失重率為4.6%。表明載體與催化劑結合較為牢固，催化劑活性組分不容易脫落。

2.3 催化氧化碳煙性能

圖5(a)為整體式cDPF的碳煙轉化率曲線,循環性能見圖5(b)。

圖5 C/M/LC,C/M/LCM,C/M催化氧化碳煙過程的(a) 碳煙轉化率曲線(b)C/M/LCM的循環穩定性實驗Fig.5 C/M/LC,C/M/LCM,C/M catalytic oxidation of soot process(a) soot conversion curve

由圖5(a)可知，無催化劑的情況下，C/M的T50為575 ℃，T10為493 ℃，C/M/LC的T50降低到465 ℃，T10降低到383 ℃，負載LaCo0.9Mn0.1O3催化劑的C/M/LCM 的T50降低到417 ℃，T10降低到327 ℃。說明Mn摻雜可以顯著提高催化劑的催化活性。

由圖5(b)可知，C/M/LCM具有良好的穩定性，T50在4個循環過后僅降低了12 ℃。

2.4 過濾性能

過濾性能測試實驗結果見表3。

表3 整體式cDPF過濾性能測試結果Table 3 Integral cDPF filtration performance test results

由表3可知，未改性的堇青石的過濾效率為73.02%，可知堇青石本身優異的過濾性能。堇青石表面生長莫來石晶須后，過濾效率達到了84.13%，提升了15.22%；負載催化劑后，過濾效率有小幅的提高，達到了87.30%，催化劑的負載使得原本光滑的晶須表面變得粗糙，從而增強了對碳煙顆粒的過濾作用。

2.5 H2-TPR分析

C/M/LC,C/M/LCM的H2-TPR圖譜見圖6。

由圖6可知，C/M/LC存在三個還原峰，242 ℃處的微弱還原峰對應于樣品表面物理吸附氧[11]和CoOx團簇的還原，382 ℃處的還原峰歸屬于Co3+還原為Co2+和表面吸附氧Oads的去除[12]，552 ℃處的還原峰歸屬于Co2+還原為Co0和晶格氧Olat的還原[13]。Mn摻雜后的樣品C/M/LCM具有更多的還原峰，CoOx團簇(215 ℃)、Co3+還原為Co2+和表面吸附氧Oads去除的還原峰(346～387 ℃)均有一定程度的前移，這是因為B位Mn部分取代Co，導致了鈣鈦礦的結構缺陷，表面產生更多的吸附氧，高溫區域的還原峰雖然略微向后移動(623 ℃)，但其峰面積大幅增加，這說明在Mn摻雜后，LaCoO3表面晶格氧的遷移率增高。H2-TPR的結果與性能測試結果一致，說明Mn在整體式cDPF上的摻雜可以提高整體式cDPF對碳煙的氧化活性。

圖6 不同樣品的H2-TPR曲線Fig.6 H2-TPR curves of different samples

2.6 機理討論

整體式cDPF對碳煙的捕獲及再生過程見圖8(a)。

由圖8(a)可知，莫來石晶須可以捕獲粒徑較小的碳煙顆粒，起到過濾的作用，根據SEM分析測試結果，鈣鈦礦催化劑LaCo0.9Mn0.1O3在莫來石晶須上均勻分布(圖3)，可有效降低碳煙燃燒的溫度。Mn取代的LaCo0.9Mn0.1O3鈣鈦礦催化劑的高催化活性可以解釋如下：(1)莫來石晶須負載催化劑活性組分，增加了催化劑與碳煙顆粒的接觸位點從而提高催化效率；(2)Mn在鈣鈦礦B位的摻雜提高了催化劑的活性，尾氣中的NO可被催化劑氧化成NO2，NO2在較低的溫度下可以將碳煙催化氧化[7]。Mn取代的LaCo0.9Mn0.1O3鈣鈦礦催化劑對NO的轉化效率最高為60.20%，相比于LaCoO3鈣鈦礦催化劑(45.31%)，提升了7.3%，加速了碳煙-氮氧化物的反應(圖5)；(3)從H2-TPR結果來看，C/M/LCM的峰面積大于C/M/LC，H2-TPR的峰面積代表了H2的消耗量，H2的消耗量越大，催化劑的活性氧越多，說明Mn摻雜可以增加催化劑的表面活性氧物種的數量，從而增強對碳煙的催化活性。

圖7 C/M/LC,C/M/LCM,C/M催化 氧化碳煙過程中NO轉化率曲線Fig.7 NO conversion rate curve during C/M/LC,C/M/LCM,C/M catalytic oxidation of soot

圖8(b)為碳煙顆粒催化氧化機理示意圖。

圖8 整體式cDPF對碳煙的捕獲及再生示意圖 (a) 催化劑對碳煙催化氧化機理圖(b)Fig.8 Schematic diagram of the capture and regeneration of soot by integrated cDPF(a)；mechanism diagram of the catalytic oxidation of soot by catalyst(b)

由圖8(b)可知，碳煙在晶須表面被捕獲，晶須上的LaCo0.9Mn0.1O3鈣鈦礦催化劑存在大量的活性氧，活性氧可以將碳煙顆粒催化氧化，同時尾氣流中的O2分子也可在催化劑表面吸附、解離形成新的活性氧，使得催化劑表面的活性氧得到補充。尾氣中NO與活性氧反應生成氧化能力更強的NO2，NO2與碳煙氧化成CO2，從而提高催化劑的活性。在活性氧與NO2協同催化作用下，明顯降低了煙碳的起燃溫度、最大燃燒速率溫度和燃盡溫度，使得整體式cDPF可以在較低的溫度下被動再生。

3 結論

通過熔鹽反應在堇青石多孔陶瓷表面生長了莫來石晶須，再通過溶膠凝膠浸漬法在堇青石/莫來石晶須界面上負載了LaCo0.9Mn0.1O3鈣鈦礦型催化劑，制備出整體式cDPF。催化劑層在整體式cDPF上的負載率為8.79%，經過60 min超聲過后，涂層脫落率為4.6%，表明莫來石晶須上負載的催化劑具有較好的結合性能。Mn在鈣鈦礦B位的摻雜有利于表面吸附氧的生成并能提高LaCoO3對碳煙的氧化活性，其T50為417 ℃，相較于未負載催化劑的對比樣品,T50降低了27.48%，說明Mn摻雜形成的鈣鈦礦型催化劑有利于所捕獲碳煙顆粒的催化氧化。熔鹽反應結合溶膠凝膠浸漬法制備的LaCo0.9Mn0.1O3整體式cDPF具有良好的催化性能，有望應用于下一代的cDPF領域。