H2O2氣相高級氧化法脫除煙氣中多污染物研究進展

惠尉添,史麗珠,趙毅,郝潤龍

(華北電力大學 環境科學與工程系，河北 保定 071003)

霧霾、酸雨、光化學煙霧等環境問題不僅會對臭氧層造成破壞，破壞生態環境，甚至危害到人類的健康。我國是一個使用燃煤發電的大國，對于氮氧化物和二氧化硫等污染物的排放國家出臺發布了《火電廠大氣污染物排放標準》、《煤電節能減排升級與改造行動計劃(2014～2020年)》等[1]一系列的法律和規定。目前，燃煤電廠普遍采用濕法煙氣脫硫(WFGD)和選擇性催化還原(SCR法)脫硝及活性炭噴射脫汞技術(ACI)，雖然這些分級處理在污染物排放控制中有一定的優勢，但普遍存在著占地面積大、系統復雜、基建和運行費用高等缺陷[2]。

近年來，由于燃煤技術的發展和改善，一體化脫除燃煤煙氣多污染物逐漸成為了可能，研究多污染物協同脫除已成為煙氣污染物控制領域研究的熱點。截止到目前，煙氣多污染同時脫除技術可分為固相吸附和吸收法、高能輻射法、液相氧化和吸收法、氣相氧化法等[3]。 氣相氧化是一種較為高效的方法，其反應快速且系統簡單而穩定。H2O2作為一種綠色氧化劑，受到眾多研究者的廣泛關注，針對H2O2在水污染物處理和大氣污染物處理方面的研究也越來越多。利用氣相H2O2將溶解度較差的煙氣組分轉化為更易溶解的污染物，然后與吸收裝置聯合使用，可實現煙氣多污染物一體化脫除。

1 H2O2氧化基本理論

H2O2是一種廉價易得的氧化劑，分解產物是水和氧氣，對環境友好，近來在煙氣污染物治理領域的研究凸顯出其強大的應用前景。H2O2催化分解可以產生包括·OH在內的一些具有強氧化性的物質，·OH自由基具有極高的氧化電位(2.80 V)，可以不加選擇地快速氧化NOx等污染物，氧化產物容易被堿性溶液所吸收進而達到脫除的目的。表1列舉了不同氧化劑的標準氧化還原電位[4]。

表1 不同氧化劑的標準氧化還原電位對比[4]Table 1 Comparison of standard redox potentials of different oxidants

傳統的芬頓反應是以Fe2+作為催化H2O2分解產生·OH的催化劑，隨著研究的深入，過渡金屬離子、紫外、超聲、炭基材料等被發現同樣可以用來催化H2O2可產生·OH。目前，H2O2的催化分解中常常采用過渡金屬氧化物作為催化劑，比如FeOx、ZrOx、CoOx等，其中鐵的氧化物具有廉價易得、綠色環保等特性，在催化領域得到了廣泛的研究和應用。鐵的氧化物催化H2O2的反應機理如式(1)～(3)。

(1)

(2)

(3)

2 氣相H2O2催化氧化脫除煙氣污染物的實 驗研究

2.1 鐵基催化劑

鐵在自然界含量豐富，對H2O2也有較好的催化性能，所以鐵基催化劑受到了廣泛的重視。目前使用較多的有Fe2O3、Fe3O4、FeOOH、Fe0及負載鐵的催化劑，催化劑的比表面積、電子空位、氧空位等結構參數對H2O2的活化有關鍵的作用。

Ding等[5]利用赤鐵礦催化分解H2O2產生強氧化性·OH氧化脫除NOx，研究發現H2O2的流量和體積比有著顯著的相互作用，NOx的脫除主要取決于H2O2的流量和體積比，而模擬煙氣溫度和預熱溫度僅僅有輕微的影響，證明了采用氣相H2O2氧化脫除NOx是可行的。

趙毅等[6]使用納米零價鐵(Fe0)催化汽化的H2O2脫除煙氣的NO，最優條件下的脫硝效率可達80.4%，但該催化劑并不穩定，隨著反應的進行，催化活性會降低，脫硝效率也會隨之下降。同時使用[7]Fe3O4/Fe0催化汽化的H2O2，添加小劑量的HCl脫除Hg0，Hg0的去除效率可達到93.1%，Fe3O4/Fe0的最佳比例為1∶4，通過對使用前后催化劑表征結果可以看出，使用3 h后的催化劑Fe3+/Fetot從0.16上升到0.7，作者認為可以解釋為Fe3+和Fe0之間的電子轉移和Fe2+的再生。HCl的加入使反應體系在酸性條件下，而且能夠形成Cl2、Cl·、ClOH·-，這些含氯自由基對Hg0的氧化占主導地位，因為他們有更長的生存期和更好的選擇性。

②槽段開挖完畢，檢查槽位、槽深、槽壁垂直度，合格后方可清槽換漿，槽壁垂直度偏差小于0.4%，清槽后保證槽底沉渣厚度不大于10 cm。

載體對催化劑的性能往往具有非常重要的影響。Huang等[8]將赤鐵礦負載在Al2O3和TiO2上，用其催化分解H2O2去除NOx和SO2，赤鐵礦負載在Al2O3對NOx去除有促進作用，而負載在TiO2則有消極影響。原因在于將Fe負載在氧化鋁上提高了Fe-OH的含量和零電荷點(PZC)值，有利于羥基自由基的生成。Cui等[9]研究了鐵基催化劑負載于蒙脫土K10、γ-Al2O3、ZSM-5催化氣相H2O2氧化脫除NO，ESR測試表明，這三種催化劑能催化H2O2的分解，產生高活性的羥基自由基，其中Fe/K10的反應速率最快，其次是Fe/γ-Al2O3，而Fe/γ-Al2O3和Fe/ZSM-5的Fe物種主要以Fe3O4的形式存在，Fe/K10中鐵的存在形式Fe2O3，發現Fe2O3在催化氣相H2O2氧化NO時比Fe3O4更具有活性。有趣的是，Fe/ZSM-5在生成羥基自由基方面效率最低，但其NO去除效率卻為90%，遠高于Fe/γ-Al2O3的47.5%和Fe/K10的62.3%。

鈣鈦礦型催化劑具有結構穩定性好、耐高溫燒結、化學吸附能力強、價格低廉及儲量豐富等良好優點[10]。Wu等[11]研究了鈣摻雜LaFeO3催化H2O2低溫脫除NO，研究發現：雖然隨著Ca化學計量數的增加，表面羥基密度和氧空位濃度增加，但比表面積的變化不是單調的；催化劑的氧空位對·OH的生成和NO的脫除起主要作用和負面作用，氧空位雖然加速了H2O2的催化分解，但不生成·OH。此外還研究了[12]固相Fe2(SO4)3催化氣相H2O2分解同時去除SO2和NO，并對實驗的影響因素進行了系統的研究。結果發現二氧化硫的去除關鍵在于液體對其的吸收，而NO的去除主要受催化溫度、H2O2濃度、H2O濃度和催化劑用量的影響，最佳條件下SO2和NO去除可達到99.8%和92.5%。

凹凸棒土是一種廉價的黏土礦物，其具有較大的比表面積和發達的孔結構，常用作催化劑或載體。蓋洋洋等[13]使用凹凸棒土作為催化劑，考察了H2O2濃度、 H2O2汽化溫度、催化反應溫度以及催化反應時間對催化脫硝性能的影響，在 H2O2溶液濃度為4 mol/L、流量為5 mL/h條件下，NO脫除效率達到70%。何珊珊等[14]研究了α-FeOOH催化H2O2低溫脫硝，發現α-FeOOH反應后依然具有良好的穩定性,表明了針鐵礦在低溫煙氣脫硝工藝中的潛在應用前景。

考慮到粉煤灰在煙氣污染物脫除中的經濟性，Cui等[15]使用選擇循環流化床鍋(CFB)粉煤灰和粉煤鍋爐(PC)粉煤灰為原料，通過H2SO4活化制備二氧化硅硫酸催化劑。發現PC粉煤灰由于其致密的結構而難以被H2SO4活化，而CFB粉煤灰可以用H2SO4處理以促進脫鋁，從而增加了二氧化硅含量。此外，用XPS和Py-FTIR技術在二氧化硅表面檢測到—SO3H抽提基團，表明二氧化硅硫酸的形成，二氧化硅硫酸在H2O2催化NO氧化反應中表現出較高的活性，結合堿液吸收，SO2及NOx去除率可達99%和92%。Yang等[16]通過球磨、堿改性及磁選電廠粉煤灰制備了活性催化劑，在最佳條件下(H2O2與NOx的摩爾比=3∶1；反應溫度=130 ℃)，SO2的同時去除效率達到100%，NOx達到80%。粉煤灰的堿改性和球磨可嚴重破壞粉煤灰的Si-Al結構，通過磁選提高粉煤灰中的鐵含量，從而可提高催化活性。

摻雜其他金屬離子有助于對催化劑的改性，能更好的改善催化劑的結構。Song等[17]參考其他研究，研究了在磁鐵礦中摻入錳、鈦、銅元素催化汽化的H2O2同時脫硫脫硝的效果，研究發現催化劑的氧化還原對和氧空位是影響·OH生成的重要因素，根據催化劑表征和DFT計算結果，表明了Mn、Ti、Cu摻雜提高催化活性的主要機理為：(a) Mn、Ti、Cu摻雜可以增加催化劑表面積；(b) Ti在表面上可以直接促進H2O2的催化分解；(c) Mn和Cu的摻雜可以促進氧空位的產生，間接提高活性。此外，提出了兩種同時去除NO、SO2和Hg0的工業應用布置方式，包括固定床反應器和循環式注入。此外，用密度泛函理論分析了在原始及Ti摻雜Fe3O4(111)催化劑表面氧化NO機理[18]，結果表明，H2O2在具有大吸附能的Fe3O4原始表面和Ti摻雜表面上解離，Ti摻雜顯著增強了H2O2的吸附強度，促進了H2O2在催化劑表面的分解。

Liu等[19]首次使用Fe-Mo混合氧化物催化分解H2O2氧化脫除SO2和NOx，研究發現Mo/Fe比為2的催化劑催化性能最好，在極低的濃度下(0.61 mol/L)，SO2和NOx去除效率可達100%,89.4%。分析發現氧化還原對Fe2+/Fe3+在分解H2O2中起著重要作用，這與趙毅等的研究結果相一致，而Mo物種對催化活性有雙重影響。較高的Mo含量導致了豐富的氧空位和較強的表面酸性，有利于·OH的形成，然而過量的Mo含量會造成嚴重的表面Mo富集，并顯著降低了Fe物種的活性位點，不利于·OH的形成。

從上述研究可知，鐵基催化劑在催化氣相H2O2確實擁有不錯的效果，但是催化劑的穩定性可能是限制其應用的一個重要因素，Fe-Mo混合氧化物在反應15 h后NOx去除效率下降3%，Fe2.5Cu0.5O4使用三次后NOx去除效率下降2.6%，Fe0-Fe3O4使用5次后NOx去除效率下降6%，Fe2(SO4)3在反應12 h 后NOx去除效率下降了15%，由此可以看出其催化劑的穩定性并不能滿足工業應用，所以未來還有很長的一段路要走。表2整理了近年來鐵基催化劑催化H2O2脫除污染物的研究。

表2 鐵基催化劑催化H2O2預氧化脫除污染物的一些研究Table 2 Some researches on iron-based catalysts to remove pollutants by H2O2 pre-oxidation

2.2 紫外和其他方式協同催化

H2O2在日光的照射下也可產生·OH，但是生成量較小，對NO的脫除效率較小。紫外光輻射的加入，大大提高了其產生·OH的能力。

Hao Runlong 和Zhao Yi等研究了由H2O2組成的復雜氧化劑以及加入紫外催化脫除煙氣中污染物的效果。發現其成分具有協同作用，在不同的反應條件下都獲得了不錯的結果，復雜氧化劑包括芬頓/PAA(EF)[20]、H2O2-X(X：NaCl、NaBr、HCl、HBr)[21]、芬頓/NaClO(FO)[22]、H2O2/NaClO2(CO)[23]、H2O2/Na2S2O8等[24-25]。表3對其近年來的研究進行了總結。從研究中可以看出NaClO2/NaBr、H2O2/Na2S2O8、H2O2/NaClO2的適宜pH為弱酸性或中性，不會對裝置造成明顯的腐蝕。復合氧化劑的理想汽化溫度為130～150 ℃，與靜電除塵器(ESP)的進口溫度基本一致，可以將復合氧化劑注入ESP后，實現多污染物的去除。此外，在經濟方面，試劑成本由高到低依次為NaClO2/NaBr >芬頓/PAA/NaCl >H2O2/ NaClO2>H2O2/ Na2S2O8>UV-H2O2(g)，可見H2O2/Na2S2O8總體上是最好的，同時用于控制污染物排放過程中不會產生毒物，能耗也較小。

表3 其他方式催化H2O2預氧化脫除污染物的一些研究Table 3 Some studies on the catalytic removal of pollutants by pre-oxidation of H2O2 by other methods

此外，Hao等[29]還建立了紫外熱/H2O2聯合NH4OH-(NH4)2SO3雙區吸收協同氧化脫除NO和SO2。使用NH4OH對煙氣中的SO2初吸收，NO在紫外熱/H2O2反應器中被氧化，最后使用(NH4)2SO3作為主要吸收劑對NO2和其他產物進行吸收，在最佳條件下，SO2和NO可達到99.3%和96.3%的去除效率。離子色譜(IC)結果表明，使用后NH4OH溶液中，主要產物是(NH4)2SO3，使用后的(NH4)2SO3溶液中主要產物是NH4NO3和(NH4)2SO3，因此脫除產物為氨基復合肥，該技術可為工程師設計相關的空氣污染控制系統提供了一些啟示。

3 總結及展望

基于H2O2脫硫脫硝因環保高效越來越受到關注和重視，有望成為超越傳統脫硫脫硝工藝的一種新技術，利用H2O2催化分解產生的·OH可實現對燃氣煙氣污染物的高效脫除，目前已在一些工業上有了應用。氣相H2O2脫除煙氣多污染物的實驗研究主要集中在鐵基催化劑及紫外光催化和組成復雜氧化劑方面，筆者認為，該領域后續的研究方向可著重于下面幾點：

(1)提高H2O2利用率，降低氧化劑使用成本，提高催化劑穩定性，圍繞降低能耗、營造溫和的反應條件等技術問題,研發高效、低成本、可回收的催化劑將是該領域的主要研究方向；

(2)工業應用的最大難題是溫度過高會造成H2O2分解，影響其脫除污染物的效果，所以未來還應著重研究其脫除污染物的工藝流程；

相信在不遠的未來該技術能夠在工業上實現廣泛應用。