NbC 含量對鋼表面AlCoCrCuFeNiMn（NbC）x高熵合金組織和性能的影響

0 前 言

目前， 高熵合金的研究主要集中在合金系的探索以及合金元素對顯微結(jié)構(gòu)和性能的影響

，但對含碳和強碳化物形成元素的高熵合金的研究鮮有報道。 對于鐵基材料而言， 碳元素對提高鋼的性能起到了非常重要的作用， 碳的作用主要表現(xiàn)為固溶強化、 析出相強化。 對于設(shè)計理念完全不同的高熵合金， 碳是否能起到同樣的作用， 需要認(rèn)真加以研究。 由于高熵合金的系統(tǒng)混亂度很高， 即系統(tǒng)有很高的熵值， 使得大部分金屬間化合物的析出受到了抑制， 碳化物的析出也會受到抑制， 有研究報道

在高熵合金體系中加入碳， 組織中并沒有發(fā)現(xiàn)Fe

C相， 說明Fe

C 相的析出受到了抑制。 強碳化物形成元素在高熵合金中是否能夠析出， 其組織形態(tài)的特點需要加以深入研究。 強碳化物形成元素， 如Nb、 V 等， 由于和碳元素具有較高的親和力， 在合金中容易形成彌散態(tài)的NbC或VC， 對提高高熵合金的硬度及耐磨性具有重要作用。

本試驗采用等離子熔覆技術(shù)在Q235 鋼板上制備AlCoCrCuFeNiMn（NbC）

（x=0.1、 0.2、 0.3、0.4， x 為摩爾比） 高熵合金熔覆層， 利用X 射線衍射儀 （XRD）、 掃描電鏡 （SEM） 及其附帶的能譜分析 （EDS） 分別對高熵合金熔覆層物相組成、 組織形貌和析出相成分進行了分析， 同時對熔覆層進行了硬度和耐磨性測試，研究碳化物對熔覆層的組織結(jié)構(gòu)、 硬度以及耐磨性的影響。

Dow innovative solutions appeared in PCHi 2018 4 66

1 試驗材料與方法

采用純度高于99%的Al、 Co、 Cr、 Cu、 Fe、Ni、 Mn 金屬粉， 以及Cr

C

和65%的鈮鐵作為原材料， 顆粒度為74～149 μm （100～200 目）。等離子熔覆前用丙酮對Q235 鋼板表面除銹除污處理， 為了降低基體對熔覆層的稀釋作用，用L5-400PC 等離子噴焊機在Q235 鋼板上制備3 層高熵合金熔覆層， 熔覆層形貌如圖1 所示，熔覆層成形較好， 表面無裂紋氣孔等缺陷。 熔覆過程中采用高純氬氣作為保護氣體， 工藝參數(shù)見表1。 由于Al 熔點低， 在等離子熔覆過程中Al 粉燒損嚴(yán)重， 過渡到熔覆層中的鋁含量約為經(jīng)驗值的50%， 因此在設(shè)計各元素的含量時應(yīng)調(diào)整Al 的含量， 使得熔覆層實際成分接近等摩爾比。

用線切割切取大小為15 mm×15 mm 的試樣，并將試樣進行磨光、 拋光、 王水腐蝕。 利用XRD-7000 型X 射線衍射儀 （XRD） 對熔覆層晶體結(jié)構(gòu)進行分析， 測試條件為Cu 靶， 測量電壓為35 kV， 測量電流為30 mA， 掃描速度為1°/min，掃描范圍20°～80°； 采用S—3400NⅡ型掃描電鏡（SEM） 附帶能譜儀 （EDS） 進行組織結(jié)構(gòu)和微區(qū)成分分析； 采用HR-150 多功能數(shù)字硬度儀測試熔覆層的硬度， 載荷為150 kg， 加載時間5 s，恢復(fù)時間3 s， 測量5 次取平均值作為熔覆層的硬度； 采用濕砂橡膠輪式磨損試驗機進行磨粒磨損試驗， 磨損試樣的尺寸為57 mm×26 mm×13 mm，磨損過程中的載荷100 N， 預(yù)磨1 000 轉(zhuǎn)， 精磨3 000 轉(zhuǎn)， 磨損完成后用酒精洗凈， 接著用精密天平稱量磨損失重， 利用SEM 觀察磨損后的表面形貌特征， 分析磨損機制。

2 結(jié)果及分析

2.1 相結(jié)構(gòu)分析

對教師而言，回歸本分還須以嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膽B(tài)度正確對待繼續(xù)教育教學(xué)、管理和服務(wù)工作，深入研究繼續(xù)教育規(guī)律和成人學(xué)習(xí)規(guī)律，想法設(shè)法、千方百計為已經(jīng)走上工作崗位的學(xué)習(xí)者提供更加具有針對性、實效性的教育服務(wù)。這并非易事，特別是網(wǎng)絡(luò)教學(xué)中師生分離，更需要教師投入大量的時間、精力，制作教學(xué)資源，設(shè)計教學(xué)活動，提供支持服務(wù)，來吸引學(xué)生上網(wǎng)學(xué)習(xí)、參與互動、堅持完成學(xué)業(yè)。與全日制學(xué)生相比，高等學(xué)歷繼續(xù)教育的學(xué)生底子薄、基礎(chǔ)差，因此教師肩負(fù)的責(zé)任更重。上好一堂繼續(xù)教育的課，往往比上好全日制教育的課還要難。

2.2 組織形貌分析

為了研究高熵合金熔覆層中碳化物的分布情況， 對加入Nb 元素和C 元素后的熔覆層進行了顯微組織觀察。 圖3 為AlCoCrCuFeNiMn（NbC）

熔覆層的顯微組織照片， 從圖3 可以看出， 熔覆層中加入Nb 元素和C 元素后， 熔覆層基體組織中有多邊形塊狀、 長條狀和十字形枝晶狀的析出相。 對析出相做能譜分析， 其結(jié)果如圖4 所示， 可以看出析出相主要含有Nb 和C 元素，結(jié)合XRD 分析可以得出， 該析出相為NbC。 當(dāng)x=0.1 時， 熔覆層組織中有少量多邊形塊狀NbC 析出， 其尺寸小于10 μm， 隨著 （NbC）摩爾比的增加， NbC 形態(tài)逐漸由塊狀變?yōu)槭譅钪ЫY(jié)構(gòu)和長條狀， 尺寸也不斷增加， NbC的尺寸大多分布在10～15 μm， NbC 析出相主要分布在枝晶內(nèi)部。

對回歸方程偏導(dǎo)求解，可得出香辣藕片的最佳工藝條件：硬化溫度為31.23 ℃，浸泡時間為2.16 h，硬化劑濃度為1.15%。根據(jù)實際操作情況修正為：硬化溫度31 ℃，硬化劑濃度1.1%，浸泡時間2 h，符合國家標(biāo)準(zhǔn)[24]。在此條件下進行3次驗證實驗，得到香辣藕片的硬度為701.36，與預(yù)測值707.78基本一致，相對誤差為0.91%，而感官評分此時達到92.60分。綜上，說明所得模型與實際情況擬合程度較好，能夠反映硬化溫度、浸泡時間和產(chǎn)品硬度以及感官評分之間的關(guān)系，可采用該模型對香辣藕片的品質(zhì)進行預(yù)測。

我走下了樓，大雨沒有減弱的態(tài)勢，仿佛可以一直持續(xù)很久。讓我想起了圣經(jīng)中，上帝毀滅地上罪孽，降下的四十日四十夜的大雨。

2.3 顯微硬度分析

從圖6 可以看出， 隨著 （NbC） 摩爾比的增加， 合金熔覆層的相對耐磨性逐漸增強， 且當(dāng) （NbC） 的摩爾比達到0.3 時， 高熵合金的相對耐磨性大幅度提升， 其耐磨性能與高鉻鑄鐵相當(dāng)， 與沒有添加Nb 元素和C 元素的高熵合金相比， 耐磨性提高了3.3 倍， 這表明，NbC 相能夠大幅度提高高熵合金熔覆層的耐磨性。 當(dāng) （NbC） 的摩爾比達到0.4 時， 熔覆層的相對耐磨性與 （NbC） 的摩爾比為0.3 時相當(dāng)， 提升并不明顯。

對AlCoCrCuFeNiMn（NbC）

（x=0、 0.1、 0.2、0.3、 0.4） 熔覆層進行磨粒磨損試驗， 選取高鉻鑄鐵堆焊合金作為對比試樣， 高鉻鑄鐵的主要成分見表2， 磨損試驗結(jié)果見表3。 對數(shù)據(jù)進行整理， 定義相對耐磨性=高鉻鑄鐵的磨損失重量/高熵合金的磨損失重量， 各熔覆層相對耐磨性如圖6 所示。

圖2 為AlCoCrCuFeNiMn（NbC）

熔覆層的XRD衍射圖譜， 可以看出， 高熵合金基體組織為FCC+BCC 固溶體結(jié)構(gòu)， 在基體中加入Nb 和C元素后， 熔覆層在原有FCC+BCC 固溶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上出現(xiàn)了NbC 相的衍射峰， 同時在主峰FCC 相附近出現(xiàn)了少量的σ 相， 經(jīng)過對比X 射線衍射PDF 卡片， σ 相與Fe

Cr

相的衍射峰較符合， 并且隨著 （NbC） 摩爾比含量的增加，F(xiàn)CC 衍射峰的強度增加而BCC 衍射峰強度略有下降， 說明Nb 和C 元素的加入促進了FCC 相的形成。

2.4 熔覆層耐磨性分析

對NbC 強化機理進行分析， 首先在熔覆過程中， 有少量Nb 和C 固溶到基體中， 使合金晶格畸變程度增大， 提高了固溶強化作用； 其次熔覆層組織中不同形態(tài)的NbC 對位錯線的運動起到了阻礙作用， 提高位錯線開動的作用力， 從而起到第二相彌散強化作用； 而且合金中析出的NbC 與熔覆層基體間的熱膨脹系數(shù)不同導(dǎo)致兩者收縮不一致， 使增強相與基體的結(jié)合處產(chǎn)生較大應(yīng)力

， 造成該區(qū)域位錯密度增加， 能夠有效提高合金硬度。

隨著 （NbC） 摩爾比的增加， 析出相形態(tài)和尺寸均發(fā)生變化的主要原因是在穩(wěn)態(tài)生長條件下， NbC 呈規(guī)則的塊狀八面體結(jié)構(gòu)， 當(dāng)凝固偏離平衡凝固條件后， NbC 的生長形態(tài)開始偏離八面體塊狀

。 導(dǎo)致NbC 生長形態(tài)發(fā)生變化的因素主要是熔體的冷卻速度， 通常情況下，熱量從初生晶核的棱角處散發(fā)， 從而使該處的合金液有較大的過冷度， 導(dǎo)致熔體中碳化物在頂點和棱角處富集， 而外表面中心處的碳化物相對貧乏， 因此碳化物在頂點與外表面生長的各向異性加劇， 同時隨著碳化物的生長， 從頂點到其外表面的擴散距離增大， 這也加劇了碳化物生長速度的各向異性， 從而導(dǎo)致八面體向枝晶轉(zhuǎn)變

。

圖5 為AlCoCrCuFeNiMn（NbC）

高熵合金熔覆層表面硬度值， 可以看出， 當(dāng)熔覆層中不含NbC 時硬度為44.1HRC， 隨著 （NbC） 摩爾比的增大， 高熵合金熔覆層的硬度不斷增加， 當(dāng)（NbC） 的摩爾比增加到0.4 時， 熔覆層的硬度達到53.5HRC， 與基體硬度相比， 硬度提高了21.3%。 從試驗結(jié)果可以得出， NbC 的析出對提高熔覆層硬度起重要作用。

圖7 為AlCoCrCuFeNiMn （NbC）

（x=0.1、 0.2、0.3、 0.4） 高熵合金熔覆層磨損后形貌的顯微照片， 由圖7 可以看出， 隨著NbC 硬質(zhì)相的增多，犁溝的深度和寬度不斷減小， 且局部區(qū)域有剝落的現(xiàn)象。 從耐磨理論上分析， NbC 不僅起到了良好的支架作用， 而且當(dāng)磨粒向前移動時， NbC 迫使磨粒離開犁溝， 從而抑制犁溝的進一步擴展，從而減少磨損量， 提高熔覆層的耐磨性。

3 結(jié) 論

（1） Q235 鋼表面AlCoCrCuFeNiMn（NbC）

高熵合金熔覆層基體組織由FCC+BCC 固溶體組成， 加入碳元素和鈮元素后， 高熵合金的高熵效應(yīng)并不能抑制NbC 的析出， 熔覆層組織有（NbC） 析出。

（2） 隨著（NbC） 摩爾比的增加， NbC 的形態(tài)由多邊形的塊狀向十字狀枝晶結(jié)構(gòu)和長條狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變， 且尺寸增大。

（3） 隨著（NbC） 摩爾比增加， 熔覆層硬度不斷提高， 當(dāng)（NbC） 摩爾比達到0.4 時， 熔覆層硬度提高21.3%， 熔覆層耐磨性能不斷提高， 當(dāng)（NbC） 摩爾比達到0.3 時， 高熵合金熔覆層耐磨性與高鉻鑄鐵相當(dāng)， 是熔覆層基體耐磨性的3.3 倍。

[1] LAROSA C R，SHIH M，VARVENNE C，et al. Solid solution strengthening theories of high-entropy alloys[J].Materials Characterization，2019（151）：310-317.

[2] XIAO Y，ZOU Y，MA H，et al. Nanostructured NbMoTaW high entropy alloy thin films: high strength and enhanced fracture toughness[J]. Scriptamaterialia，2019（168）：51-55.

[3] WAN H X，SONG D D，SHI X L，et al. Corrosion behavior of Al

CoCu

NiSi

Ti

high-entropy alloy coating via 3D printing laser cladding in a sulohur environment [J].Journal of Materials Science&Technology,2021（60）：197-205.

[4] SENKOV O N，SCOTT J M，SENKOVA S V，et al. Microstructure and room temperature properties of a high-entropy TaNbHfZrTi alloy[J]. Journal of Alloys and compounds，2011（509）：6043-6048.

[5] 王智慧，秦曉婷，賀定勇，等. 等離子熔覆CoCrFeMn-NiC

高熵合金的組織結(jié)構(gòu)[J]. 中國表面工程，2014（4）：64-69.

[6] 王虎，王智慧，李紅波，等. 等離子原位合成VC 增強CoCrCuFeNiMn 高熵合金基熔覆層微觀組織研究[J].表面技術(shù)，2018，47（8）：271-275.

[7] 付志強. AlCrFeNi-M 系高熵合金及其復(fù)合材料組織與性能研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2011.

[8] 黃祖鳳，張沖，唐群華，等. WC 顆粒對激光熔覆Fe-CoCrNiCu 高熵合金涂層組織與硬度的影響[J]. 中國表面工程，2013（1）：13-19.

[9] 李曉林，崔陽，肖寶亮，等. V-N 微合金鋼在線快速感應(yīng)回火工藝中V(C，N)析出強化機制[J]. 金屬學(xué)報，2018，54（10）：1368-1376.

[10] 何駿陽. 合金化對FeCoNiCr 系高熵合金組織及力學(xué)性能的影響[D]. 北京：北京科技大學(xué)，2017.

[11] 劉爽，唐廣波，李激光，等. 超高強度鋼中復(fù)合MC 型顆粒的沉淀析出及強化機制[J].鋼鐵，2014，49（3）：68-73.