CVD人造金剛石核輻射探測器研究進展

牟戀希，曾翰森，朱肖華，屠菊萍，劉金龍,2，陳良賢，魏俊俊,2，李成明,2，歐陽曉平

(1.北京科技大學新材料技術研究院，北京 100083；2.北京科技大學順德研究生院，佛山 528300；3.湘潭大學材料科學與工程學院，湘潭 411105)

0 引 言

快中子反應堆、白光中子束線和磁約束核聚變等裝置的快中子監測需要探測器具有耐輻照、快響應和耐高溫等特點，金剛石探測器是可以滿足以上要求的少數幾種探測器之一。金剛石具有諸多優異的電學性質，使其成為惡劣環境下應用于核輻射探測器的理想材料。比如其禁帶寬度為5.45 eV[1]，使探測器具有較低暗電流并可以在高溫下工作[2]。與傳統的Si核輻射探測器相比，金剛石探測器具有更好的抗核輻射性能[3]。金剛石具有較高的載流子遷移率(電子4 500 cm2/(V·s)，空穴3 800 cm2/(V·s))，可以實現對粒子的快速響應，電荷收集時間比Si快4倍[4-5]。此外，金剛石還具有極高的熱導率(2 000 W/(m·K)，室溫)，可以減少大型探測器系統的熱負荷，簡化系統的散熱設計[6]。

早期金剛石核輻射探測器均采用天然金剛石材料。隨著化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)金剛石人工合成技術的進步，極大促進了金剛石核輻射探測器的發展與應用。目前對于CVD多晶和單晶金剛石核輻射探測器均有報道。多晶金剛石可實現較大的尺寸(目前可達2～4英寸)[7]，但由于晶界的存在，多晶金剛石的電學性能，特別是與電荷傳輸直接相關的電子性能(例如載流子遷移率與壽命乘積)仍遠不能與單晶金剛石相比[8-9]。單晶金剛石中缺陷濃度較低，意味著半導體能帶內的能態密度非常低，可使能帶內載流子吸收最小化[10]。目前高質量單晶金剛石材料制備技術是制約金剛石探測器大規模應用的瓶頸問題，金剛石核輻射探測器的探測性能受金剛石體內的雜質與缺陷影響顯著。當前國內外商用與用作研究的金剛石核輻射探測器，多采用元素六公司生產的“電子級”單晶金剛石，對于如何制備與表征“電子級”單晶金剛石，以及材料與探測器性能的復雜關聯等問題尚未形成系統的結論。

本文從探測器級CVD金剛石材料入手，首先介紹了CVD金剛石中常見的雜質與缺陷，包括氮、硅雜質引起的點缺陷，位錯和面缺陷等。接著從微波等離子體化學氣相沉積(microwave plasma chemical vapor deposition, MPCVD)合成金剛石工藝過程，闡述了金剛石中由雜質引起的點缺陷與由表面加工技術引入的線缺陷的抑制方法。隨后歸納總結了面向探測器應用的高質量金剛石雜質和缺陷的表征方法。之后，基于金剛石核輻射探測器的核心參數，包括載流子遷移率與壽命乘積、探測器的電荷收集效率等，探討了金剛石中的雜質與缺陷對核輻射探測器響應性能的影響規律。最后，介紹了國外金剛石核輻射探測器的應用現狀并展望了國內金剛石核輻射探測器的發展前景。

1 CVD金剛石中的雜質與缺陷

核輻射探測器對于金剛石材料的質量要求很高。通常在CVD合成單晶金剛石中，由等離子體引入的常見雜質有氮和硅。雜質可以在金剛石的能帶結構中形成雜質能級，雜質能級會影響金剛石中載流子的躍遷，進而影響金剛石的電學性能[11-14]。影響CVD金剛石探測器性能的還包括同質外延生長過程中遺傳襯底中的線缺陷，以及由表面加工和生長引入的線缺陷。在CVD單晶金剛石中主要的線缺陷是位錯，位錯破壞了金剛石體內部的周期性勢場，使得周圍臨近鍵的波函數在位錯處發生交疊，形成一維半填充帶。位錯將和聚集在附近的雜質原子一起在禁帶中引入深能級，這些深能級和點缺陷引起的深能級一樣，會作為復合中心俘獲載流子，顯著降低載流子壽命[15]。在異質外延單晶金剛石中，由于Ir襯底與金剛石晶格常數和熱膨脹系數不匹配，晶格常數差為7.1%，通常制備的異質外延金剛石薄膜的位錯密度相對較高，異質外延單晶金剛石的位錯密度與金剛石膜的生長厚度有關，生長較厚的金剛石位錯密度可降至106～107cm-2，但仍然高于其他類型的金剛石[16]，例如高溫高壓(high pressure and high temperature, HPHT)單晶金剛石的位錯密度通常在104～106cm-2，同質外延單晶金剛石的位錯密度與HPHT籽晶的位錯密度密切相關。與HPHT單晶金剛石相比，CVD金剛石可以具有更少的雜質，但是可能引入高密度的位錯。伴隨HPHT無色大單晶金剛石的成功合成，未來其在金剛石電子學領域可能有所發展。層錯是晶體學面、孿晶界和晶界中的一種無序現象，屬于面缺陷，關于面缺陷對金剛石探測器性能的影響目前的研究仍較少[17]。

2 高質量單晶金剛石的合成與表征

2.1 高質量單晶金剛石的合成

金剛石核輻射探測器對金剛石中的雜質和位錯有苛刻的要求。為了避免金剛石中雜質和位錯的影響，需開發高質量單晶金剛石生長技術，包括超高純度生長(如低的雜質濃度)和高結晶質量(如低位錯密度)生長。MPCVD法因為具有等離子體密度高、無放電電極污染、控制性好等優點，被認為是制備高質量金剛石的首選方法[18]。當前，同質外延生長的CVD金剛石在質量上要優于異質外延生長的CVD金剛石，但受限于HPHT晶種尺寸，異質外延具有尺寸上的優勢。有兩類缺陷對于實現高質量同質外延金剛石具有挑戰性：籽晶材料固有的本征缺陷和表面加工帶來的損傷缺陷。籽晶內部的位錯可以穿過生長層，而表面加工缺陷也可以引起位錯的增殖，因此必須保證用于生長金剛石的基體材料的體內本征質量及其表面質量。對于前者，主要通過晶種篩選控制本征缺陷，對于后者主要通過拋光和等離子體處理改善。拋光是改善同質外延生長襯底表面質量的必要手段，但拋光特別是機械拋光會導致額外的亞表面損傷，成為外延層位錯增殖的源頭。該損傷可以通過改進拋光工藝得以降低[19]，也可以采用刻蝕的方法消除。采用刻蝕方法，具體包括微波等離子體刻蝕、反應離子蝕刻(RIE)、電子回旋共振(ECR)和電感耦合等離子體(ICP)蝕刻等[20-23]。研究發現，采用H2/O2微波等離子體刻蝕可以降低生長層中的應力，減少由內應力引起的金剛石的微裂紋[24]。Langer等[25]研究了金剛石襯底的原位等離子蝕刻預處理工藝，認為使用氫等離子體刻蝕可以完全消除拋光引起的亞表面損傷，氧等離子體作為混合蝕刻劑能增加蝕刻速率。而將化學機械拋光與RIE相結合，可以獲得較低的表面粗糙度，同時抑制在外延生長界面處位錯的形成[26]。Hicks等[23]研究了O2/CF4與O2/Ar/CF4RIE的工藝對于金剛石基底的影響，氬氣的加入使表面凹坑密度接近于零，粗糙度降低了20%～44%。

在單晶金剛石的生長過程中，生長氣體的純度對于高質量金剛石的生長有重要影響[27]，可以通過增加過濾裝置來提高用于生長氣體的純度，以獲得高質量的金剛石。為了抑制等離子體腔室中殘留的微量氮雜質和硅雜質，在生長過程中，通入少量的氧氣，通過與雜質的優先結合，可實現對等離子體的凈化[28]。

2.2 高質量金剛石中雜質與缺陷的表征技術

金剛石中的雜質與缺陷對于金剛石探測器的性能有很大影響，因此需要準確、適宜地選擇表征方法。除拉曼光譜(Raman spectra)可以表征CVD金剛石的晶體質量外，表征手段可以分成用于雜質分析的表征手段和用于位錯分析的表征手段。用于雜質分析的手段依次可以采用光譜、質譜以及磁共振等。采用光譜的表征方法通常包括光致發光(PL)光譜、紅外光譜、紫外-可見-近紅外吸收光譜等，分別可以表征金剛石中氮空位雜質、鍵合氮等。采用高分辨X射線衍射(HRXRD)搖擺曲線模式和白光形貌術可以分別表征金剛石中位錯的含量和分布。根據X射線衍射峰半峰全寬(FWHM)擬合計算晶體平均位錯密度的方法。對于位錯密度低于106cm-2時，測試結果將不準確，此時通常采用白光形貌術直接觀察，或者采用等離子體刻蝕數位錯露頭的方法確定位錯密度。常規高質量單晶CVD金剛石的表征結果如圖1所示[29]，圖1(a)為兩個CVD單晶金剛石樣品的拉曼光譜，拉曼峰特征峰的位置為1 331.2 cm-1，半峰全寬均小于2.0 cm-1。圖1(b)為紅外光譜圖，兩個樣品的氮含量很低，低于紅外光譜的檢測極限。對樣品進行了紫外光譜表征，結果如圖1(c)所示，樣品1和樣品2的氮含量(原子數分數)分別為55×10-7%和102×10-7%。圖1(d)為樣品1的X射線搖擺曲線圖，金剛石(004)面的特征峰的半峰全寬為0.009 83°。

對于光致發光光譜可以基于光致發光峰與金剛石本征峰強度比值計算氮空位含量。采用紅外光譜計算鍵合氮含量通常是通過1 130 cm-1峰位面積計算得到的。紫外-可見-近紅外吸收光譜計算鍵合氮含量是通過270 nm處孤氮的吸收峰[30]，在270 nm處的寬帶吸收是由價帶中的電子向金剛石中孤氮雜質所形成的缺陷躍遷產生的，由于電子光學躍遷比聲子光學躍遷更有效，因此，即使金剛石中孤氮的缺陷濃度為10×10-7%，也能檢測到270 nm的吸收帶[31]。公式[N]%=0.56×ΔA×10-7%可以估算金剛石中孤氮的含量，ΔA為在 270 nm 處實際測量的紫外光譜與三階多項式擬合的差值。

圖1 (a)拉曼光譜；(b)紅外光譜；(c)紫外光譜；(d)X射線搖擺曲線圖[29]Fig.1 (a) Raman spectra; (b) infrared spectra; (c) ultraviolet spectra; (d) X-ray rocking curve[29]

3 金剛石核輻射探測器研究現狀

3.1 金剛石核輻射探測器的原理

金剛石核輻射探測器的原理與其他半導體核輻射探測器類似，其原理示意圖如圖3所示。金剛石探測器可以在多種輻射下工作，包括α粒子、β粒子、γ射線、X射線、中子核輻射、離子核輻射等。當粒子穿過金剛石時將釋放能量[33]，沿著帶電粒子的軌道產生電子-空穴對。在外加電場的作用下，這些載流子開始向電極漂移，產生可以被檢測的信號。

圖3 金剛石探測器工作原理示意圖Fig.3 Schematic diagram of working principle of diamond detector

3.2 金剛石核輻射探測器的性能參數

暗電流、能量分辨率、電荷收集率的高低是評估金剛石探測器好壞的重要指標。高性能的金剛石探測器，一般具有低的暗電流、好的能量分辨率、高的電荷收集效率、對信號的快速響應以及良好的耐輻射性和溫度穩定性。

暗電流是指在沒有外來核輻射的情況下，探測器在外加電場的作用下產生的電流，與材料的本征性能有關。材料內部的雜質與缺陷越少，通常暗電流越小。也和金屬與半導體材料的接觸有關，金屬與半導體接觸會形成有額外勢壘的肖特基接觸和沒有額外勢壘的歐姆接觸。形成肖特基接觸有利于降低暗電流，但不利于載流子的收集，歐姆接觸有利于載流子的收集。CVD金剛石較高的本征電阻率(1015Ω·cm)使金剛石探測器具有較低的暗電流，范圍在10-12～10-13A[29]，在金剛石探測器的制備中，一般選擇可以形成歐姆接觸的電極材料，常用的電極材料有Ti/Pt/Au[34]、Cr/Au[35]等。

能量分辨率是指對外來入射粒子能量的分辨能力，也是衡量探測器性能的重要指標。能量分辨率可以定義為：

(1)

式中：ΔE為能譜的FWHM，即能譜峰值高度一半處的寬度大小;E為能譜峰相對應的能量值；Δh是用道數表示的脈沖幅度譜的FWHM;h為能譜峰相對應的道數。η沒有量綱，用百分比%表示。

對于金剛石探測器而言，能量分辨率的數值越低，就越能夠更好地分辨能量相近的外來粒子之間的能量差異。一方面材料的性能會影響能量分辨率的大小，另一方面外來輻照粒子在探測器內部載流子運輸過程中產生離子數的漲落，會限制探測器分辨率所能達到的極限值[36]。金剛石探測器對于α粒子能量分辨率的范圍通常為0.4%～3.7%[37-38]。

電荷收集效率就是探測器電極上收集到的電荷數除以探測器中產生的電子、空穴對數。通常認為硅探測器的電荷收集效率為100%。在相同的實驗條件下，被研究的金剛石探測器測得的實驗結果與硅探測器的實驗結果相比較，就可以得到所研究金剛石探測器的相對收集效率[39]。電荷收集效率由公式(2)[38]計算，公式中包含修正項，εSi為硅產生空穴電子對產生的平均能量(3.62 eV)，εdiamond為CVD金剛石空穴電子對產生的平均能量(13.1 eV)[40]。Ealpha為入射粒子的能量；GSi為放大器的增益；MACCh為在放大器的增益下得到的道址；offset為放大器的偏移量，金剛石探測器在電極接觸時的能量損失為Eloss-diamond,硅探測器在電極接觸時的能量損失為Eloss-Si。為了修正前置放大器輸出增益的微小差異，可以采用精密脈沖信號對測量系統增益G和偏置進行評估，可以用TRIM模擬計算探測器α粒子的能量損失。

(2)

Hecht方程[41]將CCE描述為載流子遷移率與壽命乘積(μτ)和金剛石探測器厚度(d)的函數，E為電場強度。

(3)

載流子遷移率是單位電場強度下載流子的運動速度，影響電導率。載流子在其熱運動的過程中，不斷地與晶格、雜質、缺陷等發生碰撞，無規則地改變其運動方向，即發生了散射，影響載流子壽命的主要因素是缺陷和雜質所構成的復合中心。探測器的載流子遷移率與壽命的乘積在一定程度上反映了金剛石的質量。

3.3 金剛石核輻射探測器的研究進展

國外對于金剛石探測器的研究較為領先，實現了對α粒子、β粒子[42]、γ射線、X射線[43]、離子[44]、中子[45-46]等的探測，對于241Am α粒子的4種不同能量(5.389 MeV、5.443 MeV、5.486 MeV和5.545 MeV)，能量分辨率可以達到0.4%[38],如圖4所示，電子和空穴的電荷收集效率高于97%，甚至達到100%[47]。國內對于金剛石探測器的研究主要集中于對金剛石材料和器件結構的研究，國內從事金剛石核輻射探測器的研究單位主要有武漢大學[37]、北京科技大學、西安電子科技大學[48]、中科院半導體所[49]、南京大學[50]等。本文將國內外主要研究單位對于金剛石輻射探測器的研究匯總于表1。

相比而言，國內金剛石核輻射探測器仍以國外進口為主，需要盡快解決高質量單晶金剛石的合成與探測器應用考核驗證等問題。

表1 國內外主要研究單位對于金剛石核輻射探測器的研究Table 1 Research on diamond nuclear radiation detector by main research institutions

圖4 (a)探測器的結構和測試系統；(b)能量分辨率；(c)電荷收集效率[38]Fig.4 (a) Detector structure and test system; (b) energy resolution; (c) charge collection efficiency[38]

3.3.1 材料質量對金剛石探測器性能的影響

由金剛石探測器制備的原理可知，雜質與位錯會在金剛石能級中產生陷阱，不利于由高能帶電核輻射能量產生的電子與空穴對的收集。由Hecht方程表示的CCE可知，金剛石材料內部的雜質、位錯，復合中心越少，載流子遷移率和壽命的乘積越高，CCE的數值就越高。為了獲得較高的CCE值，減薄金剛石探測器的厚度是一種可行的方法[51]，但是，過薄的金剛石探測器會導致粒子能量不能完全探測，不適合高能粒子的探測。

Lohstroh等[52]采用高溫高壓金剛石襯底，同質外延生長CVD金剛石，在金剛石生長過程中，添加了少量氮氣，并使用陰極熒光光譜(CL)表征，如圖5(a)所示，圖中橘色的線為含有氮雜質的區域，藍色的豎線為含有位錯的區域，高溫高壓金剛石襯底為淺藍色。在使用離子束感生電荷(IBIC)技術照射的區域，在+125 V的電壓下，CCE的二維分布如圖5(b)所示，含有氮雜質區域的CCE低于不含有氮雜質區域，在高的位錯密度和氮雜質的共同作用下，CCE的數值降低非常明顯，但在含有較低位錯的區域內，位錯對于金剛石探測器的CCE的影響不明顯。

圖5 (a)陰極熒光光譜(CL)圖和(b)二維CCE圖[52]Fig.5 (a) Cathode fluorescence spectrum (CL) figure and (b) two dimensional CCE[52]

Tarun等[53]研究了氮雜質對于金剛石探測器性能的影響，測試了金剛石探測器對于能量為5.48 MeV α粒子的CCE，如圖6所示。結果顯示，隨著INV的增加，CCE會降低，INV與PL光譜的強度有關，是二階拉曼光譜中金剛石NV缺陷的寬聲子帶范圍為600～850 nm的積分強度，使用14個數據經過線性擬合得到了CCE與INV的關系表達式，如圖6(d)所示。

圖6 (a)金剛石探測器的測試裝置;(b)α粒子的能譜測試圖;(c)PL光譜;(d)CCE與INV的關系圖[53]Fig.6 (a) Test device of diamond detector; (b) charge collection efficiency; (c) PL spectra; (d) relationship between CCE and INV[53]

Su等[54]以不同質量的單晶金剛石材料，相同的器件制備工藝，制備了結構為Au/氫終端/金剛石/氫終端/Au的金剛石探測器，測試了金剛石探測器對于能量為5.48 MeV α粒子的核輻射響應，不同質量金剛石探測器的電荷收集效率如圖7(a)所示。采用HRXRD搖擺曲線FWHM值來計算位錯密度，采用IPL來量化氮雜質，結果如圖7(b)所示，IPL是將所有樣品的PL光譜的強度歸一化后，由560 nm和850 nm之間的PL光譜的積分測定，IPL從最大值104.52到最小值0.93相差兩個數量級，經過SIMS測試，雜質含量最多的樣品中氮雜質的濃度為170×10-7%，雜質含量最少的樣品中氮雜質濃度<5×10-7%,，兩個樣品IPL的估算值相差兩個數量級，與經過測試的氮雜質濃度的數量級變化趨勢相同。如圖7(c)所示，將載流子遷移率與壽命乘積與IPL、HRXRD搖擺曲線FWHM的關系進行可視化處理，認為在位錯密度<1×107cm-2時，金剛石材料內部的雜質濃度對于金剛石探測器的電荷收集率影響較大，電荷收集率隨著雜質濃度的增加而降低。

圖7 (a)探測器電荷收集效率；(b)X射線搖擺曲線(上圖)，PL光譜(下圖);(c)μτ積與ω2之間的關系圖(上圖),μτ積與IPL之間的關系圖(下圖)[54]Fig.7 (a) Detector charge collection efficiency; (b) X-ray rocking curves (above), PL spectra (below); (c) relationship between μτ product and ω2 (above), relationship between μτ product and IPL (below)[54]

位錯密度是制約異質外延金剛石探測器發展的一個重要問題。Stehl等[55]在Ir/YSZ/Si(001)上生長厚度達1 mm的異質外延金剛石，研究發現隨著金剛石厚度的增加，缺陷密度明顯降低，拉曼譜線寬度從大于10 cm-1到1.86 cm-1，位錯密度從大于1010cm-2到小于108cm-2，結構缺陷的減少有利于異質外延金剛石晶體探測器性能的提高，對于α粒子，能量分辨率為1.8%，空穴CCE遠高于90%。Chernykh等[56]采用多個HPHT單晶金剛石(Ⅱa型)(4 mm×4 mm×0.53 mm)制備金剛石探測器，在{111}和{100}區域上制備了直徑分別為1.0 mm和1.5 mm的圓形Pt肖特基接觸勢壘。{100}區域對于5.489 MeV226Ra源的α粒子的能量分辨率為0.94%，其質量與CVD金剛石探測器相當。

使用Hecht方程可以計算金剛石探測器的載流子遷移率與壽命的乘積，載流子遷移率與壽命的乘積與材料的質量有一定的關系，由Hecht方程計算的結果，與入射核輻射的類型有關，對于離子、質子計算得到的載流子遷移率與壽命會低于α粒子計算的值[57]。表2匯總了金剛石探測器對于α粒子的輻照響應性能。樣品1為元素六公司生產的電子級單晶金剛石，金剛石探測器的電極為C/Ni。樣品2、3、4分別使用來自北海道大學、元素六公司和由商用金剛石探測器中拆解的金剛石制備了結構為Ru/金剛石/TiC/Pt的探測器，在室溫下樣品2空穴CCE為99.8%，電子CCE為95.4%，空穴μτ為1×10-4cm2/V，電子μτ為1×10-5cm2/V。樣品3在室溫下空穴與電子的CCE分別為99.4%和97.7%，空穴μτ為4×10-4cm2/V，電子μτ為2×10-4cm2/V，樣品4在室溫下空穴與電子的CCE分別為98.2%和97.9%，空穴μτ為3×10-4cm2/V，電子μτ為1×10-4cm2/V。不同來源的金剛石材料質量不同，特別是在氮雜質與位錯方面表現出明顯的差異，會對金剛石探測器的性能產生影響。例如樣品2、3、4中，在陰極射線熒光光譜中存在N-V雜質特征峰(575 nm)和A帶(與位錯相關，位于410 nm)。盡管2號樣品N-V特征峰的強度較低，但是Ns扮演了雜質散射中心，降低了載流子遷移率與壽命。對于3號樣品，A帶的強度較高，位錯的存在導致漏電流的增加。對于4號樣品，盡管同時具有高濃度N-V和A帶的強度，但其他未知的結構缺陷較少，是其表現出良好綜合性能的主要原因。

表2 單晶CVD金剛石探測器的性能Table 2 Performance of single crystal CVD diamond detector

探測器晶體內部空間電荷區域的逐漸形成會導致電荷收集效率的下降,這種現象被稱為極化效應。自由載流子在運動過程中可以被電活性陷阱捕獲，如圖8(a)所示，為晶格中的本征缺陷或輻射引起的缺陷。在金剛石晶體中，載流子的被捕獲和脫阱速率不相等，使金剛石空間電荷分布不對稱。這種不對稱將在金剛石內部產生一個電場，如圖8(b)所示，極化效應引起的內建電場導致外加電場的減小，增加了自由載流子復合的概率，這使得探測器從暴露于輻射的那一刻起，電荷收集效率逐漸下降。極化是一個復雜的過程，受到陷阱密度、自由載流子的脫阱、外加電壓、沉積能量等因素的影響，在高電阻率材料中普遍存在(如CdZnTe和CdTe)[59]。在極化效應中，必須考慮兩種效應：(1)本體極化，即材料本體中陷阱電荷的捕獲；(2)材料與金屬接觸界面上電荷的表面極化捕獲。表面極化取決于接觸、連接的類型等。消除極化效應對于金剛石探測器應用至關重要，Holmes等[60]提出了一種金屬-絕緣體-金屬(MIM)結構探測器的去極化方法，使用正向周期偏壓脈沖，通過允許極性相反的電荷中和捕獲的電荷來實現。Manfredotti等[61]證明了將探測器暴露在

圖8 (a)電場作用下載流子的遷移、捕獲、脫阱過程；(b)極化效應示意圖；(c)光照，時間與電荷收集效率的關系圖[62]Fig.8 Migration, capture and detrapping of streamers under the action of electric field; (b) schematic diagram of polarization effect; (c) relationship between illumination, time and charge collection efficiency[62]

藍光下可以使信號恢復到初始狀態，并表明藍光對陷阱能級和載流子有一定的影響。Ramos等[62]研究了關閉偏壓、溫度、光照對極化效應的影響，提出了使金剛石探測器CCE恢復的方法，即加熱探測器或關閉偏壓，然后在連續輻照期間施加偏壓。在受損區域，白光照明可以抑制空穴引起的極化效應，如圖8(c)所示。

3.3.2 金剛石輻射探測器的耐輻照特性

金剛石具有超寬的禁帶間隙，在高能核輻射下的應用更具前景。Passeri等[46]采用不同厚度的金剛石 (500 μm、300 μm、100 μm)制備了金剛石探測器，在14 MeV中子不同注入量下，測試了金剛石探測器的性能，結果表明100 μm厚的探測器性能最好，在注入量為1.90×1014n/cm2，電荷收集效率為87%。Liu等[50]使用單晶金剛石材料制備了電極材料為Ti-W-Au的金剛石探測器，在通量為1.6×1017質子/cm2，能量為100 MeV質子輻照，長達45 h的高能質子輻照下，金剛石探測器仍能夠運行。Zou等[63]使用不同注量率的800 MeV質子束測試了質子輻照對金剛石輻射探測器中載流子輸運的影響。實時離子束感生電荷顯微技術監測顯示，超高通量率(1×1011p·cm-2·s-1)下質子輻射的信號顯著退化，而高通量率(6.25×109p·cm-2·s-1)下的輻射信號收集保持穩定。這些結果表明，輻射損傷不僅與總注入劑量有關，而且還受到入射質子注量率的強烈影響。Cazzaniga等[44]的研究結果表明，對于高能鉛離子束 (150 GeV/核子)，金剛石探測器具有良好的束流監測性能，能夠區分鉛離子束的主要成分和輕、重碎片。

3.3.3 金剛石輻射探測器的耐高溫特性

金剛石具有最高的熱導率，超寬的禁帶間隙，使其對可見光不敏感，同時具有很小的熱噪聲，因此非常適合在高溫下工作。對于α粒子，單晶CVD金剛石探測器在溫度為453 K時，探測器的能量分辨率仍具有穩定性[64]。Kumar等[65]用不同的電極材料對于單晶金剛石的探測器的性能進行了測試，其中一種探測器可以在573 K進行對α粒子的能量光譜分析，能量分辨率沒有顯著的下降。隨著探測器級單晶金剛石的發展，以及高溫下測試設備的升級， Crnjac等[66]采用元素六公司生產的電子級金剛石，制備了結構為鎢(200 nm)/金剛石(65 μm)/鎢(200 nm)的金剛石探測器，在未核輻射損傷區域，隨著測試溫度的升高，從300～700 K，金剛石探測器的電荷收集率未出現明顯變化，表現出熱穩定性，但在核輻射損傷區域，金剛石探測器的電荷收集效率變化較大，下降了40%，但隨著溫度的升高，CCE表現出恢復的趨勢，如圖9所示。

圖9 (a)不同溫度下的輻照損傷;(b)能量分辨率與溫度的關系;(c)MeV質子在不同探測器目標區域的CCE隨溫度的變化[66]Fig.9 (a) Irradiation damage at different temperatures; (b) relationship between energy resolution and temperature; (c) change of CCE of MeV protons in different detector target regions with temperature[66]

為進一步研究損傷區域的CCE在高溫下恢復的原因，Crnjac等[67]在測試設備升級后，對電子和空穴的電荷收集率分別進行了研究(見圖10)，通過電荷收集率，分別計算出電子和空穴的遷移率與壽命的乘積，隨著溫度的升高，空穴的μτ值減小，減少的速率為-2.6×10-8cm2·V-1·℃-1，用絕對值計算空穴的μτ值，從室溫到723 K，下降了一個數量級，離子束造成的核輻射損傷會產生空穴陷阱，空穴陷阱會使探測器對空穴的電荷收集效率降低，利用電荷瞬態光譜(QTS)研究了瞬時的輸出信號，計算出在溫度超過473 K時，被5 MeV離子束照射下的損傷區域的空穴陷阱能級，活化能為(0.53±0.01) eV，顯示電荷釋放效應。但隨著溫度從523 K到723 K的增加，電子μτ增加，μτ與CCE正相關(見圖10(c))，這解釋了損傷區域的CCE在高溫下恢復的原因，表明金剛石核探測器在高溫下展示了良好的應用前景。

圖10 (a)質子核輻射對于金剛石材料的損傷;(b)測試裝置;(c)電子和空穴的遷移率與壽命的乘積與溫度的函數[67]Fig.10 (a) Damage of proton radiation to diamond materials; (b) test device; (c) product of electron and hole mobility and lifetime as a function of temperature[67]

3.3.4 金剛石輻射探測器的時間特性

金剛石具有較高的載流子遷移率，這一特性使金剛石探測器可以滿足對時間分辨的要求。Ogasawara等[68]制備了結構為Al(400 nm)/金剛石(100 μm)/Ti(30 nm)/Au(500 nm)的MIM型固態粒子探測器，使用241Am和90Sr放射源來評估金剛石探測器的時間響應。將上升時間定義為電壓脈沖振幅從10%到90%的變化。研究發現，金剛石探測器對于241Am和90Sr的響應結果略有不同，這與入射粒子的能量損失過程以及探測器內部的電場效應和電荷輸運過程有關。偏置電壓的方向對于探測器信號的上升時間沒有顯著影響，在正電壓與負電壓下信號的上升時間都接近0.9 ns。Dueas等[69]使用厚度為50 μm，面積為4 mm×4 mm的單晶金剛石，制備了由類金剛石(3 nm)和Pt/Au(16 nm/200 nm)作為電極材料的金剛石探測器。測試在不同電場強度下，金剛石探測器對于241Am α源(<100 Bq)的時間響應。上升時間定義為電壓脈沖振幅從20%到80%的變化，研究發現隨著電場強度的增加，響應時間越來越快，在低電場下可達1.5 ns，當E=4 V/μm時，可以達到300 ps。

3.3.5 金剛石核輻射探測器的應用

隨著金剛石材料質量的提高，金剛石核輻射探測器取得了顯著的發展。金剛石核輻射探測器不僅在高能物理、核聚變領域得到了應用，并且可以擴展應用于放射治療的醫學、空間核輻射等領域。

歐洲核子研究中心(CERN)的RD42項目組是最早開展金剛石探測器在高能物理中應用研究的[70]。超環面儀器(ATLAS)是歐洲核子中心大型強子對撞機(LHC)上的四個大型探測器之一，金剛石探測器被用作歐洲核子研究中心LHC的跟蹤探測器，圖11(a)顯示了安裝在ATLAS支架上的金剛石探測器。在日本高能加速器研究中心(KEK)的SuperKEKB對撞機上使用了基于化學氣相沉積法生長的單晶金剛石探測器，進行電子-正電子對撞機的相互作用區域進行劑量測定和束流損失監測[1]。快速時間探測器(fast time detectors)在高能物理和技術應用中變得越來越重要，快速(小于10 ns)、精確(優于100 ps)響應和良好的抗輻射是時間探測器設計的重要要求。HADES是第一批用于高能物理實驗的最小電離粒子(MIPs)金剛石探測器之一，其時間精度優于100 ps。隨著研究的深入，TOTEM和CMS金剛石時間探測器，可以在距離歐洲核子中心大型LHC輻射幾毫米的地方工作，在MIPs上的時間精度為50 ps[71]。

在國際熱核聚變實驗堆(ITER)項目中，安裝了一個金剛石輻射探測器作為徑向中子相機(RNC)，RNC是一種多通道探測系統，用于測量聚變等離子體中的未碰撞中子通量，提供中子發射率剖面和強度信息，14 MeV中子對于單晶金剛石的注量為1016n/cm2[72]。在國內，金剛石探測器應用于散裂中子源進行中子監測試驗，實現了對中子脈沖的能量監測。探測器的中子飛行時間譜顯示出明顯的脈沖分辨，由于C-12原子核與高能中子高的散射截面，在飛行時間譜上產生了對應的共振峰結構，且中子飛行時間譜顯示出較高的可靠性，受探測器波動的影響較小，表明當前的金剛石探測器能夠滿足快中子束流監測的需求[73]。

圖11 (a)ATLAS設備上的金剛石光束監測器[70]；(b)HADES探測器[71]Fig.11 (a) A photo of the ATLAS diamond beam monitor telescopes[70]; (b) picture of the HADES star detector[71]

放射治療是治療癌癥的重要手段。它需要精確的劑量學來測量幾平方毫米區域內的高劑量梯度，以確保劑量準確地傳遞到健康組織周圍的靶區。在粒子治療在線離子的背景下，CLaRyS研究組正在開發瞬時伽馬射線(PG)檢測系統，這種PG檢測系統可以通過在治療開始時在低束強度下，保證程序以100 ps的時間分辨率檢測單個離子。CVD金剛石探測器由于具有較快的響應速度，被用于監測90Srβ源、68MeV質子、95MeV/u碳離子和同步輻射X射線脈沖束，獲得時間分辨率、單離子探測效率和質子計數能力等。該應用證明CVD單晶金剛石能夠滿足PG檢測系統的需求[74]。

當前國外已有諸多關于金剛石核輻射探測器應用的報道，國內方面仍處于研究階段。主要原因在于國內探測器級單晶金剛石仍未能批量供應。未來伴隨各研究單位對高純、低缺陷密度金剛石制備技術的突破，很快將帶來金剛石核輻射探測器的國產化。國內對金剛石核輻射探測器的需求主要集中于快中子反應堆、白光中子束線和磁約束核聚變等大科學裝置中。金剛石在探測中子響應時不需要額外的介質層即可以實現中子探測，耐輻照能力強、響應速度快，因此可以用于我國快中子反應堆、散裂中子源以及我國聚變工程實驗堆等裝置的中子束流監測。此外由于其高的耐輻照能力，還能夠用于我國已建和在建的質子加速器中質子束流監測。未來還可能擴展應用至航天領域質子與伽馬射線等監測中，前景十分廣闊。

4 結語與展望

隨著人工合成金剛石技術的進步，金剛石核輻射探測器取得了顯著的發展。國外的核輻射探測器在大型裝置如離子對撞機、磁約束核聚變等裝置中均得到了應用，此外還擴展到醫療、空間核輻射領域。相比而言，國內金剛石核輻射探測器仍以國外進口為主，需要盡快解決高質量單晶金剛石的合成與探測器應用化等問題。從科學層面，有關金剛石材料本征性質對實用探測器的影響規律仍需進一步系統化，特別是造成器件退化的極化效應仍需澄清，高質量金剛石的表征技術體系也需建立。目前國內各單位在科學大裝置發展中也逐步開展金剛石核輻射探測器研制，相信會盡快取得突破并實現國產化。