我國化學氣相沉積(CVD)金剛石膜研究三十年

呂反修,李成明

(北京科技大學新材料技術研究院，新金屬材料國家重點實驗室，北京 100083)

1 歷史回顧

1.1 啟 動

1987年年初，我國的“863計劃”正式啟動。時任“863計劃”新材料領域功能材料專家組組長的陳難先教授，依據美國“星球大戰計劃”包含金剛石膜研究的公開信息，以及從美國帶回的17份關于金剛石膜的公開發表資料(其中大部分是類金剛石膜(diamond-like carbon, DLC))強烈建議把金剛石膜作為一個專題列入“863計劃”新材料領域功能材料專家組第一批啟動項目之中。當時包括陳教授本人在內的專家組所有成員均未見過金剛石膜，對金剛石膜的制備及其表征的知識幾乎為零。在經過批準首批參加金剛石膜專題研究的吉林大學、四川大學、北京理工大學和國家建材局人工晶體研究所(中材人工晶體研究院有限公司前身，簡稱“人工晶體研究所”)等四個單位之中，只有吉林大學的金曾孫教授在日本留學期間進行過CVD金剛石膜的研究。專家組規定的初期研究目標是無論采用何種方法，必須在一年之內制備出金剛石膜樣品，交由北京科技大學進行檢測和評定，依據評定的結果決定是否繼續資助。評定的標準是：(1)掃描電鏡觀察可見金剛石晶粒的刻面特征；(2)Raman譜上可見位于1 332 cm-1附近的金剛石特征峰；(3)X射線衍射譜可見金剛石的衍射峰。同時，為保證“863計劃”的公開和公平，沒有進入“863計劃”的單位也可送樣要求檢測。其時共有9家單位提供了他們制備的金剛石膜樣品。1988年11月，北京科技大學公開了所有樣品的檢測結果。出乎所有人的預料，未列入“863計劃”的湖南大學(課題負責人為陳本敬教授)提供的用熱絲CVD法制備的金剛石膜質量最高，勝過了參檢的所有單位。按照“863計劃”公正公平的原則，湖南大學也因此順利地進入了“863計劃”。

1.2 “八五”計劃

不到三年之后便是從1991年開始的863 “八五”計劃，經過專家評審進入金剛石膜專題的研究單位迅速擴大到了13家。金剛石膜制備技術也涵蓋了熱絲CVD、微波等離子體CVD、直流電弧等離子體噴射(DC Arc Plasma Jet)CVD，以及燃燒火焰沉積(combustion deposition)等四種最主要的技術。按照國家科委對“863計劃”強調趕超和應用的原則，金剛石膜的工具應用、熱學應用、電子學應用、金剛石膜傳感器，以及金剛石膜同質和異質外延、金剛石膜p型摻雜，以及金剛石膜低溫沉積和光學涂層等都成為當時研究的目標。在“八五”計劃期間(1991—1995年)發生的主要事件是：(1)吉林大學在繼續進行熱絲CVD金剛石膜生長的同時開始進行熱陰極CVD方法研究。這一技術后來流入韓國，并在韓國得到了進一步的發展，最終成為大面積高質量金剛石自支撐膜的制備技術之一。(2)人工晶體研究所的侯立教授把美國賓州州立大學的電子增強熱絲CVD技術(electronic assistance CVD, EACVD)帶回國內，成功制備出大面積(2英寸，1英寸=2.54 cm)工具級金剛石自支撐膜(與襯底分離的金剛石厚膜)。這一研究進展使金剛石膜工具應用(金剛石拉絲模芯、金剛石膜釬焊切削工具，以及其他摩擦磨損應用)成為可能，開始展現金剛石膜工業化應用前景。(3)北京科技大學在繼續進行微波等離子體CVD金剛石膜低溫沉積和光學涂層研究的同時，從1991年開始和河北省科學院合作轉向DC Arc Plasma Jet CVD設備和工藝研究。在1993年研發成功10千瓦級DC Arc Plasma Jet CVD金剛石膜沉積裝置，最高沉積速率達到150 μm/h, 最大沉積面積φ50 mm，顯示了良好的可放大性和工業化應用前景。

1994年初，國家科委決定設立“863計劃”重大關鍵技術項目，以加速“863計劃”項目的產業化應用進程，“金剛石膜制備及應用關鍵技術研究”順利進入其中。吉林大學(負責熱學和電子學應用)、人工晶體研究所(負責工具應用)和北京科技大學(負責大面積金剛石膜制備關鍵設備)共同承擔了這一重大關鍵技術項目研究任務。為了趕上“863計劃十周年展覽會”和“九五”計劃項目的啟動，這一重大關鍵技術項目必須在1995年底(一年半左右的時間)完成。1996年2月在北京科技大學對這一項目進行了由國家科委組織的專家驗收，專家組包括師昌緒、林蘭英、魏壽昆、蔣民華、陳難先、王占國和陳先霖7位資深院士。專家們對項目組所取得的成果給予了很高的評價，中央電視臺晚7點的新聞聯播也曾進行報道。項目主要的成果包括：(1)吉林大學EACVD和熱陰極CVD法取得進一步的進展，展示了激光二極管熱沉原型器件；(2)人工晶體研究所展示了EACVD法制備的2英寸工具級金剛石自支撐膜和金剛石膜拉絲模芯、金剛石膜釬焊工具等金剛石自支撐膜產品樣品；(3)北京科技大學(和河北省科學院合作)完成了100千瓦級DC Arc Plasma Jet CVD金剛石膜沉積系統研制，采用了具有我國特色和獨立知識產權的磁控長通道旋轉電弧等離子體炬技術，展示了φ110 mm均勻金剛石膜樣品(厚度約100 μm)，沉積速率達到30～40 μm/h。在1996年舉辦的“863計劃十周年展覽會”上，上述100千瓦級DC Arc Plasma Jet CVD系統的照片被放置在863新材料領域展區入口位置。令人悲痛的是，評審專家組7位院士中的5位不幸已經仙逝，僅陳難先和王占國兩位院士健在。

1.3 “九五”計劃

“九五”計劃期間(1996—2000年)是國內CVD金剛石膜研究最鼎盛的時期。研究單位迅速擴展到了30多家，863“九五”計劃參加單位達到17家，這其中還不包括參加“九五重大關鍵技術項目”的3家單位(吉林大學、人工晶體研究所和北京科技大學)。研究內容基本上與國外同步，電子、光學、熱學、力學(工具和摩擦磨損)、摻雜和外延、傳感器等一應俱全。除“863計劃”外自然科學基金也給予了積極支持。在此期間主要事件有：(1)“863計劃”“九五”重大項目(金剛石膜及其應用)啟動, 其中，吉林大學負責金剛石膜的熱學和電子學應用，人工晶體研究所負責工具應用，北京科技大學負責光學應用。并對工具應用提出了產業化目標，要求達到1 000萬元/年產值。(2)中國科學院物理研究所林彰達教授提出的“金剛石膜在硅上異質外延”獲得了重大基金項目資助，同時獲得香港某企業資金支持。(3)人工晶體研究所和南京天地國際集團有限公司合作成立了北京天地東方超硬材料股份有限公司(簡稱“天地東方”)，成為國內第一家CVD金剛石膜企業。(4)北京科技大學1997年底采用DC Arc Plasma Jet CVD方法制備出φ30 mm光學級透明金剛石膜，被列為“863計劃”新材料領域97年度重大技術進展之一。

但是，由于1 000萬元產值的計劃沒有完成，個別評審專家對CVD金剛石膜的應用和產業化提出了質疑。時任基金委主要領導在驗收會上表達了“從‘七五’到‘九五’你們已經搞了三個五年計劃，如果一個‘高技術企業’連1 000萬元的產值都達不到，那還能算高技術嗎？”的嚴厲指責。

1.4 “十五”計劃

質疑不是個別人的觀點，國家科委和基金委以及國內其他部門管理層不少人都有類似的觀點。國外的情況也和國內類似，CVD金剛石膜研究同樣也進入低潮(比國內稍早)。CVD金剛石膜研究從一開始就是應用驅動的，加上人們對CVD金剛石膜的期待過高，不少人曾歡呼金剛石時代的到來，因此當金剛石膜的幾個重要應用研究受阻，其中最典型的當屬金剛石高溫半導體，當大面積金剛石異質外延一直未能實現，且金剛石膜的n-型摻雜也困難重重時，失望的情緒很快蔓延。因此從2001年到2005年的“十五”計劃中，CVD金剛石膜研究終于經歷了“最寒冷的冬天”?！?63計劃”終于不再單列金剛石膜專題，僅有個別項目幸運地進入了863“十五計劃”之中。國家自然科學基金也不再單獨青睞金剛石膜項目。國內不少金剛石膜研究組都或多或少感受到了生存威脅，不少單位紛紛轉向更加新穎時髦的β-C3N4、碳納米管、富勒烯，或更加接近工業化應用的DLC。但是，即使在這樣的環境下，國內CVD金剛石膜研究并未停止。在此期間主要發生的事件有：(1)納米金剛石(nanocrystalline diamond, NCD)膜(晶粒尺寸小于200納米)和超納米(ultrananocrystalline diamond, UNCD)金剛石膜(晶粒尺寸小于20 nm)制備，以及相關的電子學、摩擦磨損、電化學應用研究在國內興起，并成為自然科學基金資助項目的新亮點。(2)金剛石膜產業化的勢頭繼續加強。北京天地東方終于走過了關鍵的“盈虧點”，開始盈利；吉林大學接手了北京理工大學在錦州的金剛石膜企業，并宣布和國內最大的高溫高壓合成金剛石企業黃河集團公司合作建立金剛石膜產業；上海交通大學建立了專營金剛石膜涂層大孔徑拉絲模的公司，并成功地應用了納米金剛石膜涂層技術；核工業部九院利用軍轉民項目資金建立了金剛石膜企業，并把金剛石膜涂層的大孔徑硬質合金拉絲模用于冷拉高強鋼絲的工業化生產試驗；河北省科學院開始在國內推銷采用DC Arc Plasma Jet CVD方法生產的金剛石自支撐膜拉絲模芯，并向國內一些研究院所出售了新研發的30千瓦級生產、研發型設備，該設備基于和北京科技大學合作研制的100千瓦級研究型DC Arc Plasma Jet CVD系統的縮小、簡化和改進。(3)應用研究進一步加強。北京科技大學制備出了φ60 mm×0.6 mm光學級金剛石自支撐膜拋光窗口樣品，性能全面接近Ⅱa型天然金剛石單晶(Raman半峰全寬3.2 cm-1, 8～12 μm透過率70.6%，熱導率20 W/(cm·K)，介電損耗(tanδ)3×10-4(35 GHz))，但在紫外區域(220～400 nm)與國外E6公司用微波等離子體CVD制備的光學級金剛石膜相比尚有比較明顯的差距，開始吸引了國內航天航空和電子工業部門一些應用單位的興趣；吉林大學開展了SOD抗輻射器件的研究，顯示了在一系列重要技術領域的應用前景；金剛石輻射(粒子)探測器研究取得進展，原型器件電荷收集距離達到12.5 μm，電荷收集效率達到60%；在硅、鈦等材料上制備了BDD(摻硼金剛石膜)電極，并開展了采用BDD的污水處理研究。

1.5 “十一五”計劃

在“十一五”期間(2005—2010年)的最大亮點是CVD金剛石膜研究終于開始走上了產業化應用的正路。

在基礎研究和應用研究方面：(1)隨著石墨烯研究熱潮的出現，又有一部分人轉向。廣州有色金屬研究院停止CVD金剛石膜研發，全面轉向DLC的工業化應用。(2)納米和超納米金剛石膜制備和相關應用研究熱潮未減；(3)隨著國外(Seki)先進微波等離子體CVD設備的引進和制備技術進步，吉林大學、電子集團12所、天地東方等單位都宣布制備出了光學級金剛石自支撐膜，最大尺寸2英寸(φ50 mm)。與此同時，北京科技大學采用高功率DC Arc Plasma Jet CVD制備的光學級金剛石膜完成了針對航天航空和其他高新技術應用環境的全面性能測試與研究，獲得了包括Raman半峰全寬、雜質(氮)含量、紫外、可見及紅外吸收、微波介電損耗(tanδ)、熱導率、斷裂強度、斷裂韌度、抗高溫氧化及防護、抗砂蝕、抗熱震、抗激光損傷，以及高溫輻射系數等系列性能數據。并制備出了φ120 mm，最大厚度超過2 mm的光學級金剛石自支撐膜窗口。(4)吉林大學采用微波等離子體CVD方法率先在國內開始進行CVD金剛石大單晶的高速生長研究，北京科技大學隨后跟進，但采用的是高功率DC Arc Plasma Jet CVD技術。(5)南京航空航天大學、北京科技大學、吉林大學等都宣布成功制備了曲面(球面)金剛石自支撐膜樣品。

在此期間，CVD金剛石膜的產業化出現了喜人的新氣象：(1)CVD金剛石膜生產企業迅速擴展到20余家，僅北京就有5家。(2)繼EACVD之后，DC Arc Plasma Jet成為國內CVD金剛石膜產業化的主要技術之一，形成兩大技術競爭的局面。(3)北京科技大學和河北省科學院于2009年聯合成立了河北普萊斯曼金剛石科技有限公司，該公司成立當年的產值即達700多萬元，產品幾乎全部銷往歐美。該公司采用30千瓦級DC Arc Plasma Jet CVD制備生產的工具級金剛石自支撐膜產品，強度高、磨耗比高，拋光后呈棕色透明，被國外客戶稱之為“Brown Diamond”，在歐美市場上部分替代了E6的工具級金剛石膜產品，2010年年產值迅速上升到1 100萬元左右，其中國內市場約占20%。(4)上海交通大學的金剛石公司的納米金剛石膜涂層深孔硬質合金拉絲模在有色金屬絲材生產上獲得很大成功，產值在2010年已接近千萬，成為國內在金剛石膜涂層應用領域的主要生產商和開發商。(5)北京天地東方公司衍生出來的北京希波爾科技發展有限公司(簡稱“希波爾”)，從單純的PCD加工，擴展為CVD金剛石自支撐膜產品生產，至2010年，該公司已成為國內熱絲CVD金剛石自支撐膜的主要生產商之一。(6)至2010年，國內CVD金剛石膜(包括自支撐膜厚膜和薄膜涂層)產品的市場規模在3 000～5 000萬元之間。盡管市場規模仍然不大，但確實標志著CVD金剛石膜產業已經在國內出現，并初步站穩了腳跟。

2 “十二五”的研究和產業化

2.1 基礎研究

自進入“十二五”(2011—2015)之后，CVD金剛石膜研究與應用繼續回暖。

在基礎研究和應用研究方面：(1)納米和超納米金剛石膜制備與相關應用研究繼續過去幾年的發展勢頭。(2)CVD金剛石單晶生長開始取得成果，吉林大學采用微波等離子體CVD方法，采用CO2和N2O(笑氣)實現了CVD金剛石單晶高速生長(最高生長速率130 mm/h)；北京科技大學采用30千瓦級DC Arc Plasma Jet CVD成功生長出尺寸為7.5 mm×7.5 mm×1.03 mm(重1.13克拉)的高質量金剛石單晶層，其(400)衍射峰單晶搖擺曲線半峰全寬僅為9.8弧秒，Raman半峰全寬為1.9 cm-1,含氮量約6×10-6(來源于使用的工業純氫氣和甲烷)。(3)除紅外窗口和球罩外，高功率行波管散熱支撐桿、聲表面波器件、抗輻射電子器件、核技術窗口和輻射探測器應用、空間環境探測和傳感等高端應用引起了國內相關應用部門的注意，部分項目已立項研究。

2.2 市場應用和產業化

在CVD膜產業化和市場方面：(1)河北普萊斯曼金剛石科技有限公司在2012年的年產值達到2 200萬元，從2009到2012的三年內年產值增長了2倍，平均年增長超過50%。目前已擁有30千瓦級DC Arc Plasma Jet CVD設備30多臺套，產能超過700萬立方毫米(12萬克拉)，涵蓋工具級、熱沉級和光學級金剛石自支撐膜產品。2012年度國內市場銷售量已上升到30%以上。(2)熱沉級CVD金剛石膜開始出現固定客戶，光學級金剛石自支撐膜和窗口開始小批量銷售(河北普萊斯曼公司)。(3)上海交通大學的金剛石膜涂層深孔硬質合金拉絲模年銷售額超過千萬。(4)希波爾公司對外展示250 mm×250 mm大面積熱絲CVD金剛石自支撐膜。(5)微波等離子體CVD技術終于開始獲得較大進展。從1987到2010的23年中，國產微波等離子體CVD設備一直停留在國外20世紀80年代末到90年代初期的水平。2007年左右，成都電子科技大學曾仿照國外產品，研制了一臺5千瓦級的橢球腔微波等離子體CVD裝置。2009到2012年，北京科技大學從微波等離子體的理論模擬開始，設計和建立8千瓦級橢球腔微波等離子體CVD系統和5千瓦級下進氣可調諧振腔微波等離子體CVD系統，前者達到了國外90年代末期水平，后者與國外同期的微波等離子體CVD系統的諧振腔設計相比還有所改進。

3 歷史的思索

回顧我國CVD金剛石膜研究與應用三十年的坎坷歷史，值得欣喜的是從無到有建立了一支高水平的CVD金剛石膜研究與開發隊伍，終于形成了CVD金剛石膜產業，并已開始進入發展壯大的進程。但也存在如下一些問題：

(1)從政府和管理部門的角度來看，急功近利的思想嚴重影響了我國CVD金剛石膜研究與應用的進展。在初期研究啟動和隊伍建設時期，不是扎扎實實地進行基礎研究和能力建設(包括設備與研究隊伍)，而是不合時宜地過早地強調了應用和產業化。致使大量的應用研究基本上都是在較低的制備水平下進行的，雖然對論文發表沒有影響，但對應用和產業化幾乎起不到太大的促進作用。

(2)由于同樣的原因，受到政府和管理部門急功近利思想的影響，“863計劃”專家組沒有把制備方法和設備的研制與更新放到重要位置，致使在高質量、大面積金剛石膜的制備上始終落后于國外水平。典型的例子是微波等離子體CVD，20多年來一直沒有得到包括“863計劃”和其他政府資助計劃的支持。DC Arc Plasma Jet雖然得到“863計劃”重大項目的資助，但這項技術的成熟，卻是在“863計劃”停止專項資助以后，幾乎沒有重大國家項目支持的環境下，經歷了十余年的努力才逐步達到的。EACVD和熱陰極CVD方法的工業化設備研制和大面積金剛石膜制備技術，也是由于相關單位在“863計劃”不再繼續支持的情況下，經過持續不斷的艱苦努力才取得的。如果沒有這些單位的堅持，很難想象CVD金剛石膜產業化會達到后來的水平。

(3)缺乏實現研究項目的產業化機制是阻礙金剛石膜產業化進程的另一個重要原因。國家項目，包括“863計劃”項目，只能支持到可行性研究和原型器件(產品)研制的階段，而后續的中試以及產業化則出現斷檔。我國的企業家則大都秉持“不見兔子不撒鷹”的態度，不愿意承擔在產業化進程中的風險，當然企業本身二次研發能力低也是可能的原因。

(4)從技術和競爭方面而言，CVD金剛石膜的性能雖然很高，其他材料幾乎難以與之匹敵，但由于金剛石膜的制備和加工成本依然居高不下，且在很多情況下，金剛石膜不是唯一的選擇，因此其性價比不高仍然是一個大問題。茲簡要說明如下：

工具和摩擦磨損應用方面：目前的工具級金剛石膜產品，基本上限于修整條和拉絲模芯來替代天然金剛石，且受到PCD的競爭，因此市場規模不大。精密切削刀具曾被認為是一個很好的市場方向，但卻面臨高端的天然和合成金剛石單晶刀具和位于低端的PCD刀具的夾擊，且由于多晶金剛石膜的柱狀晶特征，只適合于制作中低端的刀具，在產品定位和性價比上很難發揮優勢。金剛石薄膜涂層工具由于應用面廣，制備成本低，還有很大的發展余地。但國內市場還僅限于大尺寸深孔硬質合金拉絲模，金剛石膜涂層硬質合金金屬切削刀具仍然沒有大批量面市。

熱學應用：金剛石膜的熱導率在所有已知材料中最高，潛在市場規模很大，但由于受到性價比的限制，目前還僅有少量產品銷售。由于金剛石膜制備和加工成本太高，目前除了個別特殊應用場合，金剛石膜還沒有競爭優勢。而后來出現的諸如金剛石/銅和金剛石/鋁等復合材料，由于熱導率高于其他熱沉材料，而且價格適中，加上熱膨脹系數與銅和鋁等金屬材料接近，與電子器件(或系統)的匹配性更佳，因此已成為金剛石膜熱沉的強有力競爭對手。

電子學應用：由于大面積金剛石膜異質外延一直未能取得突破，以及在n-型摻雜方面的困難，金剛石高溫半導體已不再是當前高溫半導體研究的主流。雖然SiC的半導體性能遠比不上金剛石，但大尺寸SiC單晶卻比金剛石更容易生長，且和現有的硅半導體技術具有更好的兼容性，因此SiC是國內外研究的主流，并形成新的產業，這是一個合理的選擇。

光學應用：在極端應用環境下，CVD金剛石膜具有明顯的優勢，個別情況下可能是唯一的選擇。問題在于實際的應用對于金剛石自支撐膜的質量(要求光學極)、尺寸和厚度、形狀(比如球罩)，以及應用環境都十分苛刻，技術難度非常人可以想象。在過去10多年中，由于快速發展的材料如藍寶石(3～5 μm中波紅外窗口材料)和ZnS (8～12 μm長波紅外窗口材料)基本上能夠滿足應用要求，因此沒有把光學級金剛石膜的工程應用放到議事日程。進入“十二五”以后，科研人員才發現針對未來技術的發展，金剛石膜在某些重要應用領域幾乎成了唯一的選擇。但由于長期以來沒有足夠的資金支持，如今想要在短期內實現光學級金剛石膜的工程應用，談何容易。但無論如何，這為CVD金剛石膜研究注入了新的活力。從產業化的角度來看，市場規模不會很大。

4 展 望

CVD金剛石膜研究雖然已有30余年的歷史，但仍然不斷有新的亮點和新的研究方向出現。它們將成為我國自然科學基金和其他類型基礎研究計劃的資助對象。NCD和UNCD膜及相關應用研究在相當長一段時間內將繼續是國內CVD金剛石膜研究的熱點之一。基于NCD和UNCD的MEMs和NEMs電子學應用、電化學應用，以及生物醫學和傳感器成為亮點。CVD金剛石單晶外延生長已經成為國內新的熱點研究方向，相關的電子學應用、高性能粒子探測器，以及高壓物理實驗等應用研究大批涌現。微波等離子體CVD設備和技術逐漸拉近與國外設備和技術的差距。電子級金剛石自支撐膜質量已經與國外水平基本相當，并將用于高功率微波窗口和高性能粒子(輻射)探測器的研究?；诮饎偸さ腟OD、SAW、行波管和其他高功率器件、光學窗口(球罩)等高技術應用已經得到機構和規模企業的高度重視，有可能在未來5～10年內獲得更廣泛的實際應用，并形成規模化的市場。

金剛石自支撐膜工具應用市場雖然有限，但國內規?；袌鲩_始形成，離國內外市場的飽和還有相當大的距離，還有相當的發展余地和空間。金剛石膜薄膜涂層工具在微鉆工具和大孔徑深孔金剛石膜涂層硬質合金拉絲模已經實用化，發展余地和空間仍然很大，這將取決于技術的進一步發展和針對實際應用需求的產品和技術研究，以及市場開發。金剛石膜熱沉應用潛在市場非常大，近期前景十分看好。但依靠現有的技術已很難大幅度地降低熱沉級金剛石膜的制備成本。但在強調高熱導率而對性價比要求降低的特殊應用場合仍有一定規模的市場。國內外熱沉級金剛石膜的市場將會逐步擴大，但在實現大幅度降低制備成本之前不會形成極大規模。光學級金剛石膜的市場也將會逐步增加，但由于應用的特殊性，不太可能形成很大規模的市場。CVD金剛石大單晶已經成為國內金剛石膜市場應用的一匹黑馬，強烈沖擊培育鉆石市場，鉆戒市場新格局正逐步形成。

5 結束語

CVD金剛石膜研究與應用一直受到國內外眾多研究與應用部門，以及政府機構的關注，并給予了很大期望。在幾個期望值最高的應用領域(高溫半導體、金剛石薄膜涂層工具和熱沉等)正在逐步崛起。雖然國內CVD金剛石膜研究與應用經歷了辛酸和坎坷，曾一度面臨難以為繼的困境，但也已經成為過去。由于業界持續不斷的努力，國內CVD金剛石膜在研究和產業化方面都出現了可喜的局面和良好的發展勢頭。筆者在此領域工作已30多年，參與和見證了我國CVD金剛石膜從誕生到壯大的整個歷史進程。特作此文，以和國內CVD金剛石膜研究與應用領域同行共勉。