人造金剛石單晶薄膜的制備及表面形貌優化

殷梓萌，鄭凱文，鄒幸潔，路鑫宇，陳 凱，葉煜聰，胡文曉，陶 濤

(南京大學電子科學與工程學院，南京 210093)

0 引 言

金剛石作為一種新型超寬禁帶半導體材料，具有眾多優異的物理性質，如更大的禁帶寬度、更高的電子遷移率、更高的擊穿電壓、更優良的導熱特性、更好的生物兼容性等，使其特別適合用于高導熱襯底，支持高功率電力電子器件的發展。因此，人造金剛石在新型半導體材料領域得到了越來越多的關注。然而，天然金剛石的產量低，屬于稀缺資源，單靠天然金剛石的供應遠遠無法滿足工業領域的量產需求。同時，天然金剛石中的雜質和缺陷也限制了其在器件應用中的性能，因此特別需要發展一種低成本高質量獲得人造金剛石的外延技術，滿足人們對于金剛石材料在電子器件領域的工業化需求。

近年來人工制備單晶金剛石技術取得了長足的進步。自1955年首次成功合成人造金剛石以來，各種金剛石合成方法獲得快速的發展。目前人工合成金剛石的方法主要有高溫高壓(high temperature and high pressure， HPHT)與化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)兩種。HPHT法泛指在500 ℃以上、壓力超過109Pa的條件下，將碳源置于高溫高壓的中心，在種晶縱向方向上產生溫度梯度，使得碳原子在種晶處外延制備金剛石[1]。這種技術受制于設備(液壓機)本身的腔體尺寸，所得到的金剛石雖然晶體純度高，但尺寸相對較小，并且外延層中含有一定由觸媒產生的金屬雜質。因此另一種更適用于半導體發展的方法——CVD法應運而生，其泛指利用氣態或蒸汽態的物質在氣相或氣固界面上發生反應生成金剛石的過程。進入21世紀，多種新型生長方法如馬賽克法與重復生長法的出現也再一次加速人工制備單晶金剛石的熱潮。2004年英國的Element Six公司生長出5 mm×5 mm的大尺寸電子級單晶，雜質總含量在5×10-9，位錯密度在103～104cm-3。美國卡耐基研究院于2012年宣布制造出克拉級無色CVD金剛石，加工后質量可達2.3克拉(1克拉=0.02 g)，速率可達50 μm/h。日本AIST也在2014年成功外延獲得50.8 mm單晶金剛石[2]。

常見的CVD法制備金剛石方法有直流等離子體噴射法(DC arc plasma jet)[3]、熱絲法(hot filament chemical vapor deposition, HFCVD)[4]、微波等離子體化學氣相沉積法(microwave plasma chemical vapor deposition, MPCVD)[5]等。在這些常見方法中，襯底溫度通常控制在500 ℃至1 200 ℃之間。前驅氣體通常為氫氣和甲烷，甲烷濃度(體積分數)控制在1%～2%。其中，直流等離子體噴射法中，電弧的點火與熄滅過程會產生巨大熱沖擊，有造成金剛石薄膜脫落的風險；HFCVD在高溫下燈絲易變形碳化，會蒸發導致晶體污染，且長期穩定性較差[6-7]。相對比而言，采用MPCVD法制備的單晶金剛石質量較高，各方面的性能都更為優越，成為現今金剛石材料外延的主要研究熱點。近年來已有相關報道探討了MPCVD法外延金剛石在電子器件方面的應用，如肖特基二極管和紫外探測器等[8]。然而MPCVD法仍然存在著生長速率慢和表面形貌差等問題，而且金剛石材料的超硬特性給后期的材料與器件加工帶來了很大的難度。因此，如何兼顧金剛石材料生長速率和晶體質量的問題一直有待解決。

本文旨在發展一種生長速率快且表面形貌平整的MPCVD生長方法，經過多次的金剛石單晶薄膜外延，重點優化外延生長參數中甲烷的濃度。從顯微照片、拉曼(Raman)、原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)以及X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)等實驗結果可以看出，優化的工藝參數能夠在得到高外延速度的同時，降低外延金剛石薄膜的表面粗糙度。

1 實 驗

1.1 實驗原理與方案設計

MPCVD法生長金剛石的過程中，甲烷濃度對單晶金剛石的晶體質量和生長速率有著極大的影響。Goodwin提出的MPCVD金剛石生長模型簡單描述了襯底表面的反應過程，在該模型中，氫氣解離出的原子H和甲烷解離出的甲基CH3參與金剛石的生長[9]。

(1)

(2)

因此，本文重點研究甲烷濃度這一關鍵參數對單晶金剛石薄膜外延的影響。采用4 mm×4 mm的單晶金剛石襯底做種晶，選取(100)晶面金剛石襯底為生長面，用MPCVD法生長單晶金剛石薄膜，分別制備了樣品A和B。樣品A和B各生長7個周期，每個周期生長5 h，總計生長35 h。樣品A采用低甲烷濃度，即體積比為1∶100的CH4和H2流量比。樣品B在前5次生長中采用高甲烷濃度，即體積比為3∶100的CH4和H2流量比。為了優化樣品B的表面形貌，樣品B在第6次和第7次生長過程中，將甲烷流量下降至與樣品A相同的生長條件，樣品A和B的其他生長條件保持不變。氣壓控制在275 Torr (1 Torr=133.322 Pa)，微波功率為3 400 W，襯底溫度控制在980～1 010 ℃，氫氣流量維持在600 mL/min。相應的甲烷流量條件分別是低濃度6 mL/min，高濃度18 mL/min。通過監控各生長階段的樣品質量、厚度和表面形貌來比較生長速率和表面形貌，通過拉曼光譜和XRD表征樣品的晶體質量，探究金剛石表面形貌的優化方法。

1.2 MPCVD設備與外延工藝

圖1為本實驗所采用的MPCVD外延設備(Opto-systems, ARDIS-300)，包括生長腔、真空系統、氣路系統、微波系統、循環水系統、控制電腦等。具體的外延流程大致可分為清洗、抽真空、預刻蝕、外延生長、降溫、取片等。

圖1 MPCVD外延設備Fig.1 MPCVD instrument

(1)清洗

生長之前需要對金剛石襯底樣品A和B進行清洗。首先將樣品置于王水中，保持60 ℃加熱酸洗40 min去除表面雜質。酸洗之后將樣品分別在丙酮、酒精和去離子水中進行超聲波清洗各10 min，用氮氣吹干后即可用于生長。

(2)抽真空

樣品正對探測器放在腔體中心托盤上。須保證樣品處于紅外測溫窗口中央，以便于觀察樣品溫度和形貌。通過機械泵搭配分子泵組抽真空至10-5Torr高真空環境，去除腔體內的氣體雜質。

(3)預刻蝕

對金剛石襯底預刻蝕的目的是減少樣品表面拋光形成的缺陷以及損傷，以提高外延金剛石薄膜的晶體質量。刻蝕條件為H2流量300 mL/min，氣壓250 Torr，微波功率3 000 W，此時等離子體輝光呈淡粉紅色。

(4)外延生長

在預刻蝕的基礎上將氣壓升高至275 Torr，微波功率提高至3 400 W，氫氣流量提高至600 mL/min。根據樣品A和B分別調整甲烷的流量為6～18 mL/min。通過調整樣品托盤的Z軸高度以保證樣品的表面溫度處于980～1 010 ℃之間，即開始外延生長，生長過程中保持反射功率數值為0 W。

(5)降溫、取片

樣品達到生長時間后，關閉甲烷氣體，同時勻速下調氫氣流量、氣壓和功率，以控制樣品的溫度勻速下降，待腔體內達到常壓和常溫時即可打開腔體取出樣品。

1.3 性能測試與表征

采用電子螺旋測微計測量金剛石樣品的厚度，然后計算樣品縱向的生長速率；采用光學顯微鏡觀察樣品的表面形貌，掌握表面臺階和多晶形成情況；通過拉曼光譜儀采集金剛石樣品的拉曼特征譜，分析樣品的應力分布情況和晶體質量；采用原子力顯微鏡表征樣品的表面粗糙度；X射線衍射儀則可以反映樣品的晶體結構，表征外延金剛石薄膜的晶體質量。

2 結果與討論

2.1 生長速率

樣品A采用低甲烷流量6 mL/min。樣品B在前25 h的生長中保持固定的高甲烷流量18 mL/min，其后10 h生長改為低甲烷流量6 mL/min。樣品A和B的其他生長參數保持一致。樣品A和B的質量和厚度隨生長時間的變化如圖2(a)和(b)所示，樣品A 的生長速率約為0.7 mg/h或6.7 μm/h，樣品B的生長速率約為2.22 mg/h或20.6 μm/h。樣品B的生長速率遠大于低碳濃度的樣品A，且樣品B能夠在切換低濃度后保持高生長速率。

圖2 樣品A、B的質量(a)和厚度(b)隨生長時間的變化關系Fig.2 Weight (a) and thickness (b) of samples A and B as a function of the growth time

2.2 表面形貌

光學顯微鏡照片可以將金剛石樣品的表面形貌和內部包裹體呈現出來，偏光顯微鏡拍攝的光學照片能夠反映出金剛石的生長狀態[10]。通常，單晶金剛石的生長面會呈現明顯的“波紋”狀臺階形貌[11]。

樣品的低倍鏡顯微鏡照片如圖3所示，在生長過程中，樣品A保持低甲烷濃度，表面形貌相對樣品B更加平整。但隨著生長時間的增加，樣品A的邊緣也出現多晶化的現象。樣品B處于高甲烷濃度環境，邊緣的多晶化現象更加明顯。為了優化樣品B的表面形貌，在第6次生長樣品B時采用低甲烷濃度。從圖3(g)可以發現，改變生長濃度后，樣品B的多晶化邊緣部分開始成為新的生長平面，出現了和中央部分不同的生長紋路，表面形貌得到改善，表面溝壑呈現逐漸平整的趨勢。但是表面仍然存在不同的形貌分區，這與高濃度生長時產生的缺陷與雜質有關。

圖3 4 mm×4 mm樣品A和樣品B在不同生長時間的襯底Fig.3 Photos of 4 mm×4 mm sample A and sample B substrates for different growth time

為了進一步了解低甲烷濃度對外延金剛石表面形貌的優化作用。圖4呈現了樣品A與樣品B第4次(20 h)生長后的邊緣部分20倍放大照片。從圖中可以看出，樣品A的邊緣形貌優于樣品B：(1)樣品A的表面紋路整齊，間距較小，其“波紋”臺階方向一致；而樣品B的紋路則呈現扭曲狀，間距較大；(2)樣品A的邊緣部分相對規則，邊緣平滑，沒有較大的棱角，而樣品B的邊角則呈現不規則形態，以及更粗糙的多晶態。

圖4 樣品A(a)與樣品B(b)生長20 h后邊緣區域Fig.4 Edges of sample A (a) and sample B (b) after 20 h growth

圖5(a)和(b)是樣品A和B各生長5次(25 h)后的20倍放大表面顯微照片。圖5(a)中，樣品A表面的紋路清晰整齊，紋路方向一致。由此可見其生長面細膩，表面平整；樣品B表面紋路的整齊度和細密程度相對較低，生長面比較粗糙。特別是，圖5(b)中觀察到了明顯的黑色包裹體痕跡，表明樣品B生長過程中混入更多雜質，會影響到金剛石樣品的晶體質量與透光性。

圖5 樣品A(a)與樣品B(b)生長25 h后中央區域Fig.5 Central region of sample A (a) and sample B (b) after 25 h growth

圖6(a)和(b)是樣品B改變濃度后兩次生長的20倍放大表面顯微照片，隨著腔體環境中甲烷濃度的改變，樣品B的表面逐漸變得平整，而且濃度的改變導致樣品B的表面呈現出不同的臺階條紋。多次的低甲烷濃度生長，使得樣品B的表面條紋方向逐步趨于一致，臺階間距變得細密。圖5、圖6對比可看出，樣品A和樣品B的表面形貌開始趨于一致。由此可見，MPCVD法外延金剛石單晶的最終表面形貌可以通過調整甲烷濃度的多次生長得到顯著改善。

圖6 樣品B生長30 h(a)及35 h(b)后中央區域Fig.6 Central region of sample B after 30 h (a) and 35 h (b) growth

2.3 表面粗糙度

AFM能夠準確展現樣品的表面形貌。AFM使用懸梁一端的顯微探針與樣品表面進行接觸，其與樣品表面原子間的相互作用力使得懸梁產生微形變，利用傳感器檢測這些變化，獲得作用力的大小以及分布信息，從而得到樣品表面的形貌、粗糙度等信息[12]。本實驗采用AFM接觸模式來觀察樣品的表面形貌，并計算樣品表面粗糙度RMS。

5 μm×5 μm范圍的AFM掃描結果如圖7所示，樣品A生長10 h后RMS為0.39 mm，生長35 h后RMS為0.74 nm，獲得了光滑平整的生長晶面。樣品B生長10 h后RMS高達28.09 nm，改變甲烷濃度的第二階段生長后，樣品B的RMS下降至6.43 nm，表面粗糙度得到明顯的改善。

圖7 樣品A、B的生長10 h和35 h后的AFM照片Fig.7 AFM images of samples A and B after 10 h and 35 h growth

2.4 晶體質量與應力

拉曼光譜是研究金剛石晶格與應力的重要手段。可以根據基于拉曼效應獲得的散射光譜對金剛石材料的晶格和應力進行測試分析[13]。由于CVD金剛石單晶中存在較多的晶格缺陷、化學雜質、非金剛石相等，所以對金剛石拉曼光譜中特征峰的分析可獲得應力與缺陷的相關信息。無缺陷的天然金剛石單晶一級特征峰位于1 332.5 cm-1處。MPCVD法外延金剛石內部多少都會含有雜質并產生畸變等，這時金剛石的本征峰位會偏離1 332.5 cm-1。偏離的越多代表金剛石中的雜質越多或畸變越多，應力積累也越大。另一方面，晶體缺陷也會導致本征峰的展寬，金剛石的晶體質量越高，原子晶格越完美，其特征峰的半峰全寬(FWHM)越小[14-15]。此外，X射線衍射利用穿透性的X射線對金剛石單晶的晶格進行分析。當X射線照射到樣品時形成布拉格衍射，可獲得材料的結晶度測定、微晶尺寸和點陣畸變測定、取向情況測定等[16]。本實驗采用拉曼光譜分析樣品的晶體質量和應力，XRD對樣品作進一步的晶體質量分析。

由圖8(a)可以看出，樣品A、B生長10 h后均僅在1 332 cm-1附近出現極強的特征峰，質量較好。生長35 h后，兩樣品均在1 125 cm-1出現拉曼峰，可能是由于日光燈中的汞線和激光中未徹底濾除的等離子線的影響，導致了反聚乙炔的增多[1]。

由圖8(b)可以看出，樣品A生長10 h后，其特征峰與標準金剛石的一級特征峰1 332.5 cm-1相比有Δv=1.750 cm-1的偏移量，測得FWHM為2.353 cm-1。經過第七次生長偏移量提升至Δv=2.706 cm-1，FWHM提高至2.391 cm-1。樣品B在生長10 h后的拉曼特征峰偏移量就已經達到了Δv=2.228 cm-1，其FWHM為2.352 cm-1。值得一提的是樣品B經過第6和第7次的低甲烷濃度生長，其拉曼特征峰的偏移量與FWHM逐漸與樣品A趨于一致，再次驗證了調節甲烷濃度的多步法外延能夠有效提高外延金剛石單晶的晶體質量。

圖8 樣品A、B生長10 h和35 h后的拉曼光譜(a)和1 332.5 cm-1附近放大的特征峰(b)Fig.8 (a) Raman spectra of samples A and B after 10 h and 35 h growth and (b) amplified spectra near 1 332.5 cm-1

此外，根據殘余應力的計算公式[17]

(3)

式中：ν0為無應力下金剛石的拉曼峰頻率1 332.5 cm-1;ν為所測樣品的拉曼峰。計算得出，樣品A生長10 h后的殘余應力為595 MPa，生長35 h后的殘余應力為920 MPa，樣品B生長10 h后的殘余應力為758 MPa，35 h后的殘余應力與樣品A趨于一致。

樣品A和樣品B分別在低和高甲烷濃度生長時，樣品A的表面形貌與晶體質量明顯優于高甲烷濃度樣品B。但是樣品B在經過多次低甲烷濃度生長后，樣品A與B的應力分布以及表面形貌也趨于一致。因此通過高甲烷濃度的第一階段生長可以提高樣品的生長速率，再通過低甲烷濃度的第二階段生長提高樣品晶體質量是一種可行的生長方案。

圖9 樣品A、B生長35 h后的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of samples A and B after 35 h growth

XRD測試結果如圖9所示，樣品A的XRD(111)面衍射峰強度顯著高于樣品B。樣品A的半峰全寬為0.095°，而樣品B的半峰全寬為0.12°。根據XRD(111)面的半峰全寬數據，樣品B的晶體質量相對樣品A較差。這一結果似乎與拉曼的結果相矛盾。這主要是由于拉曼光譜主要體現的是金剛石外延薄膜的表面信息，而X射線具有很強的穿透性，能夠激發底層金剛石的晶面反射峰，充分反映金剛石樣品的整體狀態。由此可見，通過高甲烷濃度的第一階段生長，雖然樣品B具有很高的生長速率，但是第一階段生長的金剛石單晶外延層的晶體質量明顯不高。通過第二階段低甲烷濃度的生長可以改善樣品B的外延層表面，因此樣品B在第二階段外延生長后的拉曼數據得到有效改善，但是XRD結果則充分體現出樣品B整體的結晶度差，可見高甲烷濃度不利于生長高晶體質量和高表面平整度的金剛石單晶薄膜。

3 結 論

本文重點研究了MPCVD法外延金剛石單晶薄膜工藝。通過數次階段性外延證明相對較低的甲烷濃度能夠得到高質量的金剛石外延層，但是生長速率受到抑制。高甲烷濃度雖然可以得到超過20 μm/h的高生長速率，但是外延金剛石薄膜的晶體質量顯著下降，不利于后續的器件研制。研究表明在高甲烷濃度生長后可通過調節低甲烷濃度的多次外延，將金剛石外延層表面的形貌和應力進行人工調控，顯著提高金剛石表面外延層的質量。研究結果證明低甲烷濃度的二次外延方法得到的金剛石樣品表面和始終保持低甲烷濃度的樣品表面幾乎一致。由此可見，高甲烷濃度生長雖無法避免缺陷和雜質，但可利用其高速外延的特點形成較厚的襯底，再通過低甲烷濃度的二次外延提升表面形貌和質量，獲得優質的表面薄膜，特別適合在后續的相關器件研究中解決金剛石外延薄膜表面形貌差、加工難度高的難題，從而獲得更好的應用前景。