MPCVD金剛石薄膜微波功率和沉積壓力匹配性研究

張 帥，安 康,2，邵思武，黃亞博，楊志亮，陳良賢，魏俊俊,2，劉金龍,2，鄭宇亭,2，李成明,2

(1.北京科技大學新材料技術研究院，北京 100083；2.北京科技大學順德研究生院，佛山 528399)

0 引 言

金剛石具有高熱導率[1]、高電子遷移率[2-4]以及高硬度[5]，不僅在機械切割、散熱元件、耐磨零件等民用方面有著廣闊的應用前景[6]，還在很多國家戰略領域占有很高的地位，如激光器[7]、電子信息系統[8]、核[9]、紅外窗口材料[10]等。

人造金剛石常用制備方法有熱絲法、直流電弧法和微波等離子體化學氣相沉積(micro plasma chemical vapor deposition, MPCVD)法。MPCVD法采用微波作為能源[11]，可以制備更高質量的金剛石薄膜[12-14]。但是MPCVD沉積高質量金剛石薄膜的速率只有1～3 μm/h，較慢的沉積速率限制了MPCVD金剛石在各個領域的應用。

為提高MPCVD法制備金剛石的沉積速率，通常采用提高等離子體功率密度[15]，摻入氮氣[16]、氬氣[17]等方法，相關研究大幅提升了金剛石的沉積速率[18]。其中提高等離子體功率密度是通過升高微波功率和提高腔室壓力實現[19]。梁天等[20]在5 kW功率下研究沉積壓力對結晶質量的影響，發現在17 kPa的腔室壓力下可以得到最佳結晶質量。孟憲明等[21]研究直流電弧等離子體沉積中壓力對生長速率的影響，在1% CH4-Ar氛圍中加入H2的量達到 32%時，壓力從0.9 kPa提高到1.4 kPa，生長速率提高約一倍。王心洋等[22]采用MPCVD裝置研究了3～5 kW、15～35 kPa范圍內薄膜的沉積情況，其生長速率可達到10～25 μm/h。Li等[23]采用6 kW功率在14 kPa下進行了高功率密度的沉積研究，獲得質量相對較高的金剛石薄膜。Yu 等[24]采用MPCVD設備研究了傳統工藝和高功率密度工藝沉積金剛石的區別，發現高功率密度可以在保證金剛石薄膜較高質量的同時，大幅度提高金剛石的生長速率。

本研究使用環形天線-橢球諧振腔式MPCVD裝置[5]，采用2.45 GHz的微波源在9 kW功率下沉積金剛石薄膜，研究腔室壓力對金剛石薄膜的表面形貌、厚度均勻性和生長速率的影響，并結合數值模擬對具體的情況進行分析解釋。

1 數值模擬

數值模擬軟件采用COMSOL Multiphysics，進行多個物理場耦合，模擬計算電場、電子密度、溫度和層流等分布情況。

求解微波電場傳播過程中的麥克斯韋方程獲得電場分布[25]：

(1)

式中：μr是相對磁導率；E是微波電場矢量；k0是真空中微波的波數；εr是相對介電常數；j是由電場變化引起的位移電流；σ是電導率；ω是微波角頻率；ε0是真空介電常數。

等離子體的模擬采用文獻[26]中的等離子體設計方式：

(2)

氣體溫度分布通過求解穩態狹隘氣體能量的連續性方程得到：

(3)

式中：De是電子的雙擴散系數；ne是電子密度；Rvr是電子和離子碰撞后的被吸收系數；Ra是和中性分子碰撞后的被吸收系數；Ri是電子被碰撞后電離的系數；k是熱導率；Tg是氣體溫度；Q是得到的熱源。

求解穩態下流體的連續性方程，得到流體速度u的分布：

(4)

式中：ρ是流體密度；I是水力坡度，代表層流流動通過單位長度的損耗的機械能；K是一個物種的固有屬性，代表擴散和流動的難易程度；F是華氏溫度。

微波功率9 kW，頻率采用2.45 GHz，腔室壓力分別為13 kPa、14 kPa、15.5 kPa、17 kPa。為更進一步觀察氣體分子在腔體內的擴散路徑，通過求解穩態下流體的連續性方程來計算流動速度。在模型中將通入的原料氣體及其被電離后的狀態視為可壓縮的流體，在腔體內進行層流流動。氣體入口處原料氣體以300 mL/min的質量流速進入腔體，出口壓力設置為0 Pa。

2 實 驗

實驗采用的裝置是一款自制的15 kW級可調諧式橢球諧振腔MPCVD裝置[5]，示意圖如圖1所示。在生長過程中，腔體壓力直接影響整體功率密度的大小，從而影響金剛石薄膜的生長速率及質量。本實驗通過控制抽氣泵的開關程度，配合定量的氣源輸入實現對腔體壓力的精準控制。實驗采用甲烷氫氣混合氣體作為氣源，直徑為60 mm的硅片作為襯底。在金剛石膜沉積之前，硅片需用粒度為10 μm 的金剛石粉料進行研磨，之后經酒精和丙酮各10 min超聲處理，熱風吹干后放在可以確保溫度均勻的基臺上。表1是實驗的工藝參數。使用場發射掃描電子顯微鏡(SEM，GEMINI500)、顯微共焦拉曼光譜儀(Raman，HR800)進行分析測試。

圖1 MPCVD實驗裝置示意圖[5]Fig.1 Schematic diagram of MPCVD device[5]

表1 實驗工藝參數Table 1 Deposition parameters of the experiments

3 結果與討論

3.1 薄膜表面形貌與質量分析

圖2為不同壓力下沉積的金剛石膜宏觀照片。由圖可知，腔壓為13 kPa和14 kPa時沉積的薄膜表面平整。15.5 kPa時薄膜表面出現了較為明顯的區域性差異，在薄膜中心位置可以看到明顯的粗大顆粒，直徑約17 mm。17 kPa時薄膜表面出現同樣的區域性差異，且中心區域的顆粒更大，不均勻性區域直徑約24 mm。同時，15.5 kPa和17 kPa時薄膜邊緣區域的表面相對平整。因此，在壓力超過14 kPa后存在一個壓力極值會到導致沉積金剛石膜不均勻。

圖3分別是15.5 kPa和17 kPa的中心區域和邊緣區域的SEM照片。通過對比放大薄膜邊緣區域和中心區域的SEM照片可以清晰地觀察到：薄膜邊緣區域的表面是各取向晶粒堆疊生長，晶粒相對細小且致密；而薄膜中心區域表面同樣是由各取向晶粒堆疊生長，且形成了較大尺寸的晶簇，對比圖3(a)和(b)發現17 kPa中心區域的晶簇稍大一些。

圖4分別13 kPa、14 kPa、15.5 kPa、17 kPa下薄膜的中心區域和邊緣區域的拉曼光譜圖，為更加直觀對比不同壓力下拉曼結果的金剛石峰位和半峰全寬情況，拉曼光譜的結果經過了Lorentz擬合處理，結果如表2所示。通過結合表2對比圖4(a)可以看到，隨著腔室壓力的增加，薄膜中心區域的質量先提升，但當壓力超過15.5 kPa時薄膜質量不再提高。同時，邊緣區域質量變化與中心區域一致。說明隨著功率密度提高襯底中心出現的異常情況導致薄膜的質量降低。

圖2 不同壓力下沉積的金剛石薄膜實物照片Fig.2 Photos of diamond films deposited under different pressures

圖3 沉積壓力分別為15.5 kPa和17 kPa時，金剛石膜中心區域和邊緣區域的SEM照片Fig.3 SEM images of diamond films deposited under 15.5 kPa and 17 kPa in central region and edge region

圖4 金剛石膜中心區域和邊緣區域的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of diamond films in central region and edge region

表2 拉曼檢測中金剛石峰的半峰全寬Table 2 Full wave at half maximum (FWHM) of diamond peak in Raman spectra

圖5是4次實驗下薄膜的均勻性和生長速率隨著腔室壓力變化的情況。其中薄膜的均勻性由徑向厚度的方差s2表征，可由公式(6)、(7)得到：

(5)

(6)

式中：M代表厚度分布的均勻值；xn代表第n個厚度值。所以方差的數值越高代表均勻性越差。由于存在中心的異常區域，表3分別對中心區域和邊緣區域進行了生長速率的計算。

表3 不同腔室壓力下金剛石膜中心區域和邊緣區域的生長速率Table 3 Growth rates of diamond films in central and edge region under different chamber pressures

由表3和圖5對比13 kPa、14 kPa的結果可知，生長速率升高的同時方差略微增加，即生長均勻性略有下降。但對比14 kPa、15.5 kPa和17 kPa發現，較高壓力下生長速率開始降低。圖5均勻性結果顯示生長均勻性迅速下降。高壓力下薄膜中心的快速生長僅是相對于邊緣而言，相比于較低壓力下的同一區域，生長速率下降。這說明中心區域的異常生長導致大量的能量沒有用于薄膜沉積，即當功率相對于壓力的匹配水平較高時，會造成微波能量的利用率明顯下降。

圖5 沉積壓力變化時，薄膜平均生長速率和均勻性的變化Fig.5 Changes of film average growth rate and uniformityunder various deposition pressures

由圖5可知，隨著腔室壓力增加，薄膜的平均生長速率在14 kPa時到達較高位置，但隨著壓力的進一步增加，薄膜的平均生長速率迅速降低。同時徑向厚度的方差在迅速增加，表明薄膜的均勻性迅速下降。由此推斷存在一個極值腔壓。即小于該腔壓時，可保證沉積均勻的同時，提高沉積速率；大于該腔室壓后薄膜的均勻性變差，生長速率降低，且薄膜質量也會降低。

3.2 模擬分析

為進一步探究襯底中心區域的異常情況，對所有實驗情況進行了數值模擬計算。根據實際工況，在天線中心位置上設置一個直徑為7 mm的氣體入口。圖6是該裝置不同腔室壓力情況下的電子密度和氣體流動分布圖。由圖可知，隨著壓力增加，沉積臺上氣體流速在明顯下降。同時從流線分布可以看出，有大量的尾氣參與回流，被多次利用，可能導致薄膜質量下降。

圖6 電子密度分布(a1)～(a4)和流速分布圖(b1)～(b4)數值模擬的結果，其中1、2、3、4分別代表腔室壓力分別為13 kPa、14 kPa、15.5 kPa、17 kPaFig.6 Numerical simulation results of electron density (a1)～(a4) and flow rate distribution (b1)～(b4), in which 1, 2, 3 and 4 represent the chamber pressures of 13 kPa, 14 kPa, 15.5 kPa and 17 kPa, respectively

圖7和圖8分別為薄膜的徑向厚度分布圖和沿徑向功率密度分布圖。基于功率密度的徑向分布和薄膜厚度分布結果可得出，15.5 kPa和17 kPa薄膜的質量相對于14 kPa薄膜略有提升的原因。從圖7徑向厚度分布圖中可以看到在15.5 kPa下沉積薄膜在約9 mm處出現了明顯的凸起，對應于功率密度分布圖中，該點的位置高度整體高于13 kPa和14 kPa兩條曲線。同時厚度分布中可以看到17 kPa時沉積薄膜約在14 mm處出現明顯的凸起，在功率密度分布中該點位置與15.5 kPa時9 mm位置一致。

甲烷轉變為金剛石的過程是熵減的過程：

E損+Ea=Ek+Ep+E冷

(7)

式中：E損代表損耗的能量；Ea代表反應需要的活化能；Ek代表粒子的動能；Ep代表粒子的勢能；E冷代表冷卻系統帶走的能量。由于等離子體電中性的特殊性質和目前研究的具體情況，這里假設Ep約等于0。通常腔室壓力的增加會提高生長速率，即E損和Ea同步提升，則粒子動能和冷卻的熱能迅速增加。把粒子的速度矢量分解為與沿著氣體宏觀流速同向的va和另一個速度矢量vb，能量式可轉變為：

E損+Ea=0.5m(va+vb)2+E冷

(8)

(9)

σ=πd2

(10)

式中：n是氣體分子的分子數密度；σ是分子碰撞截面；d是碰撞截面半徑。在相同的分子碰撞截面下，在分子密度數高的地方，平均自由程就越小。中心區域生長速率的降低代表大量的生長基團并沒有轉化為金剛石，因此氣體中基團數量相對較多，即n增大。這導致在中心區域平均自由程減小，在粒子從中心向外的擴散過程中，粒子碰撞次數劇烈增加。因此，va不夠大的生長基團會在較小的區域內進行金剛石膜沉積，va較大的生長基團可以擴散到n較小的邊緣區域進行沉積。此過程中，大量生長基團在碰撞中消耗能量，沒有轉化為金剛石，以含碳、氫化合物形式排出腔室。

由公式可知，在高腔室壓力下，導致平均自由程較低，位于等離子中心區域的基團發生碰撞的概率高于邊緣區域，同時沒有足夠高的溫度來增強基團擴散能力，導致由中心吹入的氣體被其他區域利用率低，使得中心區域的生長速率高于周邊區域，形成中心凸起的表面形貌。此外，從圖6氣體流場結果可知，氣體回流的速度越來越小，在同等時間下回流的雜質減少，導致15.5 kPa和17 kPa時中心區域薄膜略有提高。

圖7 薄膜的徑向厚度分布Fig.7 Radial thickness distribution of thin film

圖8 數值模擬得到功率密度的徑向分布Fig.8 Radial distribution of power density obtained by numerical simulation

3.3 驗證實驗

為進一步驗證微波功率與沉積腔壓不匹配對金剛石膜沉積產生的不利影響，通過另一臺MPCVD裝置進行了類似的沉積實驗。該實驗采用的微波頻率為2.45 GHz，微波輸入功率為2.5 kW，沉積壓力分別為11 kPa和13 kPa。沉積工藝條件如表4所示。

表4 驗證實驗具體工藝參數Table 4 Processing parameters of verification experiments

圖9是沉積壓力分別為11 kPa和13 kPa時沉積的金剛石薄膜的實物圖。仔細觀察和對比兩圖可以發現，在11 kPa下金剛石膜各區域生長情況無明顯差異，在13 kPa下金剛石膜的中心區域出現明顯的小粒狀。再一次驗證了沉積壓力超過微波功率匹配范圍后會產生局部異常生長以及均勻性降低的結論。

圖9 沉積壓力分別為(a)11 kPa和(b)13 kPa時金剛石膜照片Fig.9 Photos of diamond films deposited under pressure of (a) 11 kPa and (b) 13 kPa

圖10 沉積壓力分別為11 kPa和13 kPa時金剛石膜中心區域和邊緣區域的SEM照片Fig.10 SEM images of diamond films deposited under 11 kPa and 13 kPa in central region and edge region

圖10為11 kPa和13 kPa下金剛石膜的SEM照片。對比圖10可以看到，在中心區域 11 kPa下金剛石膜的晶體尺寸要略小于13 kPa，這符合微波功率與沉積壓力不匹配的結果。另一方面在邊緣區域13 kPa下金剛石膜的晶體尺寸小于11 kPa的晶體尺寸，這符合沉積壓力適度增加可以提升結晶尺寸的結論。

4 結 論

在2.45 GHz MPCVD系統中沉積直徑60 mm的多晶金剛石薄膜，結果表明，腔室壓力超過極值后，沉積薄膜的中心區域會出現異常生長的問題。相關的低功率、高腔壓實驗驗證了此結果。經過數值模擬分析，發現異常生長出現的主要原因是在中心區域出現平均自由程很小的情況。異常生長引起整體生長速率降低、表面生長均勻性迅速降低，薄膜表面質量下降。因此，在沉積金剛石過程中通過提高輸入微波功率和腔室壓力實現生長速率的提升是存在適用范圍的，需要考慮到氣體放電情況帶來的影響。