過渡金屬輕元素化合物的高溫高壓制備

由 存,趙 巍,王 欣,董書山，陶 強，朱品文

(吉林大學物理學院，超硬材料國家重點實驗室，長春 130012)

0 引 言

過渡金屬輕元素化合物(TMLEs)是一類高硬度、高熔點、強耐磨性的優異力學性能材料[1]。TMLEs中，過渡金屬的高電荷密度使化合物具備不可壓縮性，同時輕元素提供的共價鍵骨架，使晶體結構具備較強的抗剪切能力，整體上展現出高體彈模量和高剪切模量的優異力學性質。例如，ReB2的體彈模量高達360 GPa[2]，接近于立方氮化硼[3]，使其展現出高維氏硬度27 GPa[2]。此外，TMLEs中同時含有金屬和非金屬元素，化學鍵包含了金屬鍵、離子鍵和共價鍵，致使其結構異常豐富。這些豐富的結構也蘊含了大量的功能特性，且其功能性覆蓋范圍較廣，例如：ZrB12展現出超導特性[4]；Mn2B體現出磁學性質[5]；MoB2具備優異的催化性能[6]；表面構筑后的TiB2體現出疏水性等[7]。相對于傳統功能材料，TMLEs具備獨特的力學性質，也使TMLEs可以成為極端環境下使用的特種功能材料和高精密儀器中的特種部件材料，適用于深空、深海探測，以及軍工、醫療等特種設備領域。TMLEs將在未來特種材料領域發揮不可替代的作用。

然而，TMLEs中強化學鍵的存在也使生長TMLEs晶體較為困難，TMLEs的合成往往需要跨越高能量勢壘，在較高的溫度下才能成核并生長。這不僅限制了現有TMLEs的基本物理性質的探究，而且也阻礙了新型(未知)TMLEs的制備。并且，TMLEs中晶體結構繁多，不同晶面的生長速率又存在差異，導致晶體形貌各異，粒徑大小不均一。如何可控制備單一形貌，且調控粒徑大小，實現從納米到單晶的制備是制備TMLEs的一大挑戰。另一方面，制備塊體材料是體現TMLEs優異力學性能、實現未來特種材料應用的關鍵所在，但是TMLEs中較低的原子擴散系數，導致高致密TMLEs塊體材料制備困難。

在眾多方法中，高溫高壓(high pressure and high temperature, HPHT)方法是制備TMLEs的有效方法，也是制備高致密塊體材料的必備手段，非常適合于TMLEs塊體材料的制備[8]。并且，目前已經有大量實驗證實，壓力可以有效促進TMLEs的晶體生長。然而，HPHT制備TMLEs也依然存在諸多挑戰，如：HPHT作為極端實驗手段，雖然可以截獲特殊高溫高壓相，但是極速淬火獲得的高溫高壓相，往往存在結構缺陷和內應力，影響了晶體質量；目前HPHT制備的TMLEs塊體材料晶粒尺寸多在微米級別，納米聚晶和單晶的制備較少，限制了高性能功能材料的開發。因此，總結HPHT制備的TMLEs，對探究其晶體結構與生長動力學之間的關系，理解TMLEs的生長機制，以及開發新型TMLEs具有重要意義。

本文總結了多年以來本課題組等利用HPHT制備TMLEs的實驗結果。分別從過渡金屬硼化物(TMBs)、過渡金屬碳化物(TMCs)和過渡金屬氮化物(TMNs)三類TMLEs，總結HPHT制備TMLEs的起始原料、合成配比、合成區間、晶粒形貌等，探究其晶體結構與晶體生長之間的內在聯系，闡明HPHT方法的獨特優勢，介紹HPHT制備三類TMLEs的區別和關鍵點，最終為進一步利用HPHT制備高質量的TMLEs作出指導建議。

1 合成TMLEs的高溫高壓實驗設備

合成TMLEs的HPHT設備主要是大腔體壓機。其中，國內使用的壓機多為鉸鏈式六面頂壓機(見圖1(a))。此類壓機通過多年的組裝設計和改進，常規實驗壓力可以達到6～7 GPa，部分組裝設計的溫度極限已經超過2 800 K。此溫度極限已經超過大部分過渡金屬的熔點，滿足固相反應的溫度條件。目前六面頂壓機的溫壓條件已經滿足了大部分TMLEs的制備，并且六面頂壓機的快速加/卸壓和快速升/降溫，實現了TMLEs的高效制備。此外，Walker型等6-8式加壓方式的壓機，在國內外制備TMLEs中也被廣泛使用(見圖1(b))。此類壓機可以實現25～35 GPa的壓力[9]，溫度也超過2 600 K，可以有效跨越合成TMLEs的高能量勢壘，在截獲高壓下才存在的TMLEs高壓相具有獨特的優勢。遺憾的是，此類壓機在實現超高壓(10 GPa以上)的壓力時，需要較長的升/卸壓時間，對快速、大量合成TMLEs具有一定的限制。除了大腔體壓機以外，金剛石對頂砧(DAC)裝置也有部分TMLEs的合成報道(見圖1(c))。DAC是制備新型未知TMLEs結構的有效手段，原因在于DAC可以實現100 GPa以上的壓力和3 300 K以上的溫度，對未知高壓相的制備具有獨特的優勢。然而，由于DAC中的樣品較小，限制了TMLEs部分物理性質的表征。總體而言，目前的靜高壓設備已經基本滿足了大部分已知TMLEs的制備。然而，未見利用特殊壓力環境制備TMLEs的報道，例如，旋轉壓機中剪切壓力下TMLEs的晶體生長，單軸壓力下TMLEs的制備，或利用動高壓制備TMLEs等。進一步利用新型高壓設備，在特種壓力環境下開展新型TMLEs的制備，將在未來的研究中展現出新的契機。

圖1 制備TMLEs的HPHT設備：(a)國產六面頂壓機;(b)Walker型 6-8式壓機;(c)金剛石對頂砧裝置Fig.1 HPHT apparatus for preparing TMLEs: (a) Chinese cubic multi anvil; (b) Walker-type (6-8) multi anvil; (c) diamond anvil cell

2 過渡金屬輕元素化合物的高溫高壓制備

2.1 過渡金屬硼化物的高溫高壓制備

硼原子具備五個電子，容易形成sp2雜化，使每個硼原子與周圍原子在同一平面內組成三個強化學鍵，這也決定了硼難以像金剛石一樣形成高配位數的短化學鍵三維結構，而硼的三維結構多由硼籠組成，或者形成非晶結構。但是，硼原子獨特的電子結構不僅可以獲得電子，也可以少量給予電子，因此，當硼與過渡金屬結合時，過渡金屬與硼原子之間可以產生多種電荷轉移形式，即硼在結構中可以形成豐富亞結構單元。從零維的單個硼原子、一維硼鏈、二維硼類硼烯層、二維褶皺硼層，到三維硼空間骨架[10]。一般情況下，硼原子在結構中的類型也初步決定了硼在結構中的含量。具備低維度硼亞結構單元的TMBs中，硼含量較低。而高維度硼亞結構單元的TMBs具備更高的硼含量。例如在圖2中，鉬硼體系中，Mo2B的硼亞結構以零維存在[11]，MoB中的硼組成了褶皺的一維鏈狀形式[12]，而硼原子以二維類硼烯層和二維褶皺硼層的形式存在于α-MoB2和β-MoB2中[13]。過渡金屬原子在TMBs結構中形成金屬框架(Mo2B)或密排面(MoB2)等。在制備TMBs時，復雜的結構形式導致起始原料配比、溫壓等實驗條件選擇、晶體生長方式、晶粒形貌/尺寸等具備獨特的特點，以下將具體介紹。

圖2 Mo-B體系結構示意圖Fig.2 Structures of Mo-B system

由于硼原子與過渡金屬原子相比，原子半徑差異較大，結構中硼原子除了形成不同維度的亞結構，可能還存在部分硼原子填隙原子或硼原子空位等。因此，在合成TMBs時，起始原料的選擇和配比也較為豐富。在起始原料的選擇上，一般多為過渡金屬粉末和硼單質粉末(見表1)。然而硼單質一般存在四種形式：非晶硼、α-硼、β-硼和γ-硼。其中較為常見的是非晶硼和β-硼，部分α-硼能夠商業購買到，而γ-硼作為高壓相，較難合成。晶體硼中，β-硼較為穩定，這也導致多數情況下，非晶硼中容易混雜有部分β-硼。在制備TMBs時多選擇非晶硼或β-硼較為合適。但是，由于β-硼具備固定的晶體結構，合成時需要破壞β-硼中的強化學鍵，因此，一般情況下，利用非晶硼制備TMBs需要的合成能量相對較低。在多數制備TMBs的高壓實驗中，過渡金屬和硼的配比會偏離等化學計量比。一般情況下，為了制備TMBs單一相，若硼原子亞結構形成零維(低硼相)排布，則需要過渡金屬稍微過量，例如(Fe2B(n(Fe)∶n(B)=2∶0.7)的制備[14]。這可能是由于此類結構中容易出現硼空位。對于具備一維及以上維度硼亞結構單元的TMBs，其配比往往需要過量的硼。例如，當選擇過渡金屬配比量為1時(摩爾比)，CrB、MoB、FeB中，過量的硼比例需要1.05～1.2(摩爾比)[12,15-16]；而二維褶皺亞結構硼單元的β-MoB2和ReB2，過量的硼比例需要2.2～2.5(摩爾比)[8,13]；對于部分更高硼含量的高硼相，硼配比需要更大過量才能制備出具備高硼相和過量硼的混合相。若起始原料的硼含量不足，則會引起低硼相的混合。例如MnB4的制備需要n(Mn)∶n(B)=1∶12，而WB3的制備n(W)∶n(B)=1∶20[17-18]。如此高含量的硼，在制備時會形成硼富余環境，可以抑制低硼相的生成。偏離等化學計量比也導致部分制備的TMBs存在晶體缺陷，或雜質硼。晶體缺陷存在的原因，是由于部分TMBs結構在原子缺失的情況下結構更穩定。過量的硼雜質往往會影響TMBs的本征性質，如過量的硼會降低樣品的電導率，增加樣品的硬度等。然而，目前缺乏除硼的有效方法，部分化學除硼方法不僅會破壞單質硼結構，同樣會分解TMBs，因此，探尋TMBs中的除硼方法在未來高硼相的制備中依然較為關鍵。

起始原料除了過渡金屬粉末和硼單質粉末，在HPHT制備時還可以選擇過渡金屬氧化物和硼單質或B4C等[19]，在HPHT下，足夠的高溫可以使硼將過渡金屬氧化物中的氧還原出來，形成TMBs、B2O3或CO2等產物。其中，B2O3可以通過熱水清洗去除。利用此類起始原料制備的樣品在除雜之前多為混合相，可以實現雜相對TMBs晶粒的間隔，從而制備出粉體材料。同時通過實驗條件的控制，此類起始原料是利用HPHT制備TMBs納米粉體的有效方法。但是，此類方法的不足在于高溫高壓實驗過程中，產物存在液體或氣體，因此對高壓實驗的密封要求較高，實驗組裝密封性不好，則容易形成“放炮”。

由于部分TMBs的合成區間較窄，實驗條件對制備TMBs極為重要。常規結構的TMBs對壓力的要求并不苛刻，一般情況下壓力達到3 GPa以上即可以制備大部分的TMBs，因此國產六面頂壓機的5 GPa左右壓力條件在制備TMBs時發揮了巨大作用(見表1)。通常較高的壓力可以有效縮短TMBs的合成時間，并增加TMBs的致密性，實現高效TMBs塊體材料的制備。而對于未知新結構，更高的壓力是實現硼原子非常規雜化，繼而形成新結構的有效手段，因此，更高的壓力在未來TMBs新結構的開發中具有重要意義。HPHT制備時，溫度是合成出高質量單一相TMBs的關鍵。由于硼的熔點超過2 300 K，過渡金屬的熔點也都在1 300 K以上，甚至部分超過2 300 K，因此TMBs的高溫高壓合成溫度也均在1 300 K以上。選擇合成溫度的兩個主要因素為TMBs的晶體結構和過渡金屬的熔點。一般而言，部分同成分比例的結構會分別存在低溫相和高溫相，例如，α-MoB為低溫相，合成溫度為1 900 K，而β-MoB為高溫相，合成溫度為2 600 K。在合成時，隨著溫度的增加，先出現單一相的低溫相，然后會經歷低/高溫混合相，再出現單一相的高溫相，因此對于此類結構，溫度是制備單一相結構的關鍵。在結構相同而過渡金屬不同的情況下，過渡金屬熔點高的TMBs需要的合成溫度高。從圖3可以看出，目前報道的HPHT制備的TMBs，其合成壓力主要集中于5 GPa左右，這是由于國產六面頂壓機為制備TMBs的主要設備，然而其合成溫度范圍較廣為1 200～3 200 K。高壓的存在大大縮短了TMBs的合成時間，一些TMBs結構在幾分鐘之內，就能被制備出來。整體上而言，部分具備一維硼鏈的低溫相結構的TMBs，以及具備褶皺二維硼層的低溫相TMB2合成時間相對較長，一般需要1 h左右或1.5 h，其余結構一般的合成時間在15 min左右。

根據周期鍵鏈理論，周期性強化學鍵的方向具有較快的生長速度[36-38]，因此，零維硼亞結構不具備強共價鍵，其生長方式不受硼原子亞結構影響，形成的結構多為不規則多面體的顆粒狀。一維硼鏈亞結構單元在TMBs中，先以平行排列的方式組成二維的面，再由二維的面堆垛而成TMBs結構，因此在結構上，一維硼鏈亞結構單元的TMBs也具備層狀的結構和性質。所以，根據周期鍵連理論，具備層狀結構的TMBs(強化學鍵在層內)，其沿層面的生長速率會快于垂直于層面方向的生長速度，因此可以在層狀TMBs中發現生長臺階。即層狀TMBs的生長方式是在層的晶面上某一點成核，然后迅速沿層方向生長，形成新層面，之后再在新層

表1 高溫高壓制備過渡金屬硼化物的研究進展Table 1 Summary of the HPHT synthesis experiments of transition metal borides

The CCMA, 6-8 TMA and DAC represent Chinese cubic multi anvil, 6-8 type multi anvil and diamond anvil cell, respectively.

圖3 TMBs的合成壓力與溫度分布圖Fig.3 Synthetic pressure and temperature of TMBs

面上某處成核，以生長臺階的方式生長。例如：CrB2在生長過程中存在明顯的生長臺階(見圖4)[39]。然而，以三維硼骨架組成的TMBs，由于HPHT制備時大都需要過量的硼，因此，根據不同的硼含量TMBs會在硼中形成不同的織構，例如，WB3在n(W)∶n(B)=1∶20 時形成“柴”狀織構[18]，而MoB3在n(Mo)∶n(B)=1∶6時形成“竹”狀織構分布。TMBs中不同的生長方式由結構和實驗方法等決定，然而，依然存在大部分TMBs的生長方式未知，進一步探究TMBs的生長機理較為重要。

雖然TMBs多為臺階式生長方式，但是HPHT方法最終生長出的TMBs多為顆粒狀形貌。并且，高壓可以促使TMBs生長，因此相對于無壓燒結，HPHT制備的TMBs具備更大的晶粒尺寸，致使大部分TMBs的晶粒尺寸在微米級別(1～20 μm,見表1)。經過高溫或長時間燒結，部分TMBs可以達到較大的晶粒尺寸，如FeB在60 min的HPHT制備后，粒徑可以達41.2 μm[16]。雖然大部分TMBs的晶粒為微米級別，但是由于晶體結構的特殊性，部分TMBs在一步高溫高壓制備時，依然可以形成納米尺度的晶粒大小。例如，由于一維硼鏈組成平面的交叉堆垛排列，導致α-MoB在層內的生長速率相互制約，在HPHT的情況下，生長成粒徑為18 nm的納米聚晶[12]。而在一維硼鏈組成平面的平行堆垛的β-MoB中，形成了厚度為65 nm的納米片層形貌(見圖5)[12]。利用HPHT一步法在TMBs中制備的納米聚晶材料，多存在于具備一維硼鏈的TMB中，這是由于一維硼鏈沿多個方向排列，在晶體生長時形成了相互牽制。目前已經利用HPHT實現了納米到微米尺度TMBs的制備，然而粒徑達到毫米級別的TMBs單晶鮮有報道。未來在HPHT中制備大尺寸的單晶TMBs對探究TMBs的本征物理性質具有重要意義。

圖4 (a)CrB2的SEM照片;(b)CrB2的生長臺階;(c)WB3的SEM照片;(d)MoB3的SEM照片Fig.4 (a) SEM image of CrB2; (b) growth step of CrB2; (c) SEM image of WB3; (d) SEM image of MoB3

圖5 (a)α-MoB的HRTEM照片;(b)β-MoB的HRTEM照片;(c)α-MoB的SEM照片;(d)β-MoB的SEM照片Fig.5 (a) HRTEM image of α-MoB; (b) HRTEM image of β-MoB; (c) SEM image of α-MoB;(d) SEM image of β-MoB

2.2 過渡金屬碳化物的高溫高壓制備

相對于硼原子，碳原子較硼原子多一個電子，常規情況下可以形成三個(sp2)或四個(sp3)強共價鍵，然而，與過渡金屬結合以后過渡金屬會將電子轉移給碳原子，使碳原子與過渡金屬原子容易形成六配位數甚至更高的化學鍵結合數量。由于碳與過渡金屬間的高配位數，使碳原子僅與過渡金屬間形成化學鍵，而缺乏碳碳鍵。因此TMCs很難形成高碳相，碳原子一般都以零維形式存在于TMCs中。隨著碳元素含量的增加，TMCs中碳原子與過渡金屬間的化學鍵減少，多數TMCs中，碳含量最高只能達到n(TM)∶n(C)為1∶1，此時一個碳原子與六個過渡金屬形成化學鍵。過渡金屬在TMCs中含量較高，因此可以形成多面體結構，如Mo3C2中的八面體結構。較為規則的八面體結構，使利用高溫高壓制備碳化物的起始原料的配比大部分為等化學計量配比。然而起始原料的選擇在制備TMCs時至關重要，原因在于，碳家族存在大量豐富的前驅物，例如石墨、碳黑、玻璃碳、洋蔥碳、碳納米管、石墨烯等。不同的碳源具備不同的微觀結構，這使得部分特殊TMCs的結構不需要通過原子間化學鍵的斷裂，只需要通過過渡金屬與碳的晶格扭曲并融合而合成出TMCs。這對部分新型的TMCs制備具有重要意義。然而對于HPHT制備TMCs而言，碳源微觀結構不同引起的TMCs制備機制依然未知，選擇碳源的關鍵因素目前依然不是太明確，未來進一步探究不同碳結構引起的TMCs的HPHT生長機制改變具有重要意義。

與TMBs一致，常規TMCs依然對壓力的要求并不苛刻，因此國產六面頂壓機在HPHT制備TMCs中起到了重要作用。目前報道的TMCs的制備壓力多在5 GPa左右(見表2)，但是，由于碳的熔點較硼更高，因此制備TMCs的溫度稍有提升，大部分都在1 500 K以上(見圖6)。同樣由于高壓的存在，TMCs的制備時間一般在幾分鐘到一個小時。一般情況下，TMCs的合成條件除了受樣品結構、過渡金屬熔點的影響以外，碳源也對實驗條件產生較大的影響。常見的碳源為微米粒徑的石墨，然而石墨的類型又主要分為兩種，即以ABAB堆垛排列形成的石墨和以ABCABC堆垛排列形成的石墨。實際實驗的石墨起始原料還可能是這兩種石墨的混合物，各種類型占一定的比例。而在HPHT下，ABAB類型的石墨會向ABCABC型石墨轉變，因此，若TMCs需要用ABCABC石墨作為起始原料，但是選擇了ABAB的石墨，那么需要的合成時間較長。反之，若TMCs結構需要用ABAB的石墨來合成，但是起始原料中ABAB的含量較少，則合成的樣品中TMCs含量較少，而存在碳剩余。并且，由于兩種石墨處于不同的能量狀態，因此，不同石墨對于同一TMCs結構的合成壓力和溫度也有不同，甚至部分石墨很難合成出某些特定的TMCs結構。困難的是，這些石墨的XRD卻是非常相近的，因此，很難判斷石墨是否是同一類型。例如，根據本實驗團隊的實驗經驗，在制備h-MoC(P63/mmc)時，選擇阿拉丁的石墨和天津光復的石墨分別需要1 800 K和2 000 K才能出現h-MoC的相，然而此兩種石墨在XRD上并無明顯差別。目前可以知道的是，由于碳的熔點較高，為了更容易實現過渡金屬與碳的反應，可以選擇非晶碳或納米尺度的碳源，此類碳源一般具有較高的活性，更容易與過渡金屬發生固相反應。

表2 高溫高壓制備過渡金屬碳化物的研究進展Table 2 Summary of the HPHT synthesis experiments of transition metal carbides

The CCMA, 6-8 TMA and DAC represent Chinese cubic multi anvil, 6-8 type multi anvil and diamond anvil cell, respectively.

雖然大腔體壓機的實驗條件對制備一般的TMCs已經滿足，但是對于TMCs的未知相、高碳相，更高的壓力是必要的。然而，對于高碳相而言，不能利用高碳含量來抑制低碳相的生成，原因在于，在較高的壓力下(>15 GPa)，碳容易轉變成金剛石，并且部分過渡金屬是合成金剛石的觸媒材料，因此，在HPHT下制備高碳新相依然是一項挑戰。由于TMCs中碳碳強鍵較少，因此利用共價鍵來判斷TMCs的晶體生長模式并不適合，并且目前的研究對TMCs的生長機制報道較少。然而，可以確定的是其中依然存在臺階式生長方式，例如在TiC的制備過程中，當利用較少的起始碳源HPHT合成TiC0.7時，其生長臺階比用等化學計量比制備的TiC更為明顯(見圖6(b)、(c))[43]。與一維硼鏈亞結構單元不同，TMCs結構中僅存在零維的碳亞結構單元，因此HPHT制備的TMCs生長速度較快，多為微米尺度(1～40 μm)。為了制備納米尺度的TMCs，利用多種過渡金屬元素形成的(Ti0.2Zr0.2Ni0.2Ta0.2Mo0.2)C最小粒徑可達80 nm[43]。

圖6 (a)TMCs的合成壓力與溫度分布圖；(b)TiC的SEM照片；(c)TiC0.7的SEM照片Fig.6 (a) Synthetic pressure and temperature of TMCs; (b) SEM image of TiC; (c) SEM image of TiC0.7

2.3 過渡金屬氮化物的高溫高壓制備

TMNs中，氮原子也主要以零維形式存在，氮原子可以與過渡金屬原子形成4個或6個化學鍵，來形成低氮化物(一氮化物及氮含量更少的TMNs)。部分過渡金屬可以形成二氮化物，其氮在結構中以氮氮二聚體或氮四環的形式存在，但是依然屬于零維氮亞結構單元。與TMBs和TMCs相比，TMNs的HPHT制備更為復雜。常規的單質氮以氣體形式存在(氮氣)，而在大腔體壓機中，無法利用氣體作為起始原料。因此，TMNs的氮源一般有三聚氰胺、NaN3、BN等粉體材料，相對應的過渡金屬源為過渡金屬、過渡金屬氯化物/氧化物、Na2WO4/Na2MoO4等(見表3)。氮源的選擇決定著合成機制、晶粒形貌，最終影響到了樣品的性質。部分利用三聚氰胺和NaN3制備TMNs的研究認為，在高溫高壓過程中三聚氰胺和NaN3會分解產生氮氣，繼而提供氮源[57-58]。然而，氮氣作為極為穩定的保護氣體，往往需要較高的合成壓力和溫度才能與過渡金屬形成TMNs，如，利用DAC制備TMNs時，選擇氮氣作為氮源，其壓力在10 GPa以上，部分合成溫度也超過了2 000 K(見圖7)[61-64，67-71]。因此，利用三聚氰胺和NaN3合成TMNs的機制并未明了。目前，根據本實驗組的經驗可知，利用NaN3作為氮源時，僅需要1 100 K，部分過渡金屬就會與NaN3反應,這也表明了此類氮源具有較高的活性。同時，可以發現利用此兩種氮源制備出的TMNs其粒徑均在微米尺度，表明這兩種氮源與過渡金屬可以發生良好的化學反應，并促進晶粒長大。例如，利用NaN3制備出的CrN和WN粒徑甚至可以超過10 μm[53](見圖8(a))。另一方面，若選擇h-BN作為氮源，則需要h-BN與Na2WO4/Na2MoO4等發生離子交換反應，如：2Na2WO4+4BN=W2N3+4NaBO2+0.5N2[53-54，56]。然而由于h-BN屬于較為穩定的物質，其反應速率較慢，限制了TMNs的長大，因此利用h-BN的離子交換法合成的TMNs一般均具有納米尺度的粒徑，如，W2N3具備納米片層形貌(見圖8(b))[56]，甚至部分MoN呈現出奇特的洋蔥形納米形貌(見圖8(d))，使其在催化領域體現出獨特的性質[55]。因此，氮源的選擇決定著TMNs合成的熱力學和動力學機制，對TMNs的結構和形貌具有重要的影響。

雖然目前利用HPHT已經有部分TMNs被制備出來，但是依然缺少高氮相，主要原因在于氮原子的電子結構限制了其三維共價鍵的形成，在高氮含量的化合物中，氮多以聚合氮的性質存在。若要形成高氮TMNs化合物，這需要N原子形成新的雜化形式，因此更高的壓力和溫度是實現新型雜化形式的關鍵。如何在更高的壓力下制備出高氮相是未來TMNs進一步發展的重點之一。

表3 高溫高壓制備過渡金屬氮化物的研究進展Table 3 Summary of the HPHT synthesis experiments of transition metal nitrides

The CCMA, 6-8 TMA and DAC represent Chinese cubic multi anvil, 6-8 type multi anvil and diamond anvil cell, respectively.

圖7 TMNs的合成壓力與溫度分布圖Fig.7 Synthetic pressure and temperature of TMNs

圖8 (a)CrN的SEM照片[53];(b)h-W2N3的SEM照片[56];(c),(d)δ-MoN的TEM照片[55]Fig.8 (a) SEM image of CrN[53]; (b) SEM image of h-W2N3[56]; (c), (d) TEM image of δ-MoN[55]

3 結語與展望

HPHT制備TMLEs已經取得了階段性的發展，目前已經實現大部分TMLEs的制備。在HPHT制備過程中，利用起始原料配比和溫度控制是實現單一相TMBs的制備較為關鍵的兩個因素；硼亞結構單元致使多數TMBs以臺階方式生長，并且硼亞結構單元的排列方式影響著TMBs的生長動力學；選擇合適的碳源是制備目標TMCs的關鍵之一，而高碳相的制備依然是一項挑戰；大腔體壓機制備TMNs需要特殊的固體氮源，且TMNs的制備相比于TMBs和TMCs需要更高的壓力和溫度。雖然，目前的研究已經表明HPHT是制備TMLEs的有效可行手段，但是TMLEs的HPHT制備依然存在一些不足，例如，TMLEs的HPHT生長機制并不完全明了，依然需要進一步研究；缺乏HPHT方法制備毫米級TMLEs單晶的報道；新型高輕元素比例含量的TMLEs依然不足，探究未知的新型TMLEs依然迫切。目前，進一步深入開展HPHT制備TMLEs的研究依然任重而道遠，但是，TMLEs將在未來新型特種功能材料中大放異彩。