無花果熱風干燥過程中水分變化及其品質研究

王新茗，賈傳青，王曉，李蒙，劉峰，3，董紅敬

（1.山東中醫藥大學 藥學院，山東 濟南 250300；2.齊魯工業大學（山東省科學院）山東省分析測試中心，山東 濟南 250014；3.齊魯工業大學（山東省科學院）藥學院，山東 濟南 250301）

無花果（Ficus carica L.）為藥食兩用食材，具有豐富的營養價值。無花果不僅含有鉀、鈣、鐵等人體需要的微量元素，還富含花青素、多酚等多種功能性成分，這些成分具有抗氧化、抗腫瘤、降血糖、降血脂等多種生物活性[1]。新鮮無花果含水量極高，并且果皮柔軟，采收后極易腐爛，干燥是目前無花果主要的儲存方式之一[2]。目前無花果的干燥方式主要有自然曬干法、太陽能干燥法和人工干燥法[3]。但自然曬干和太陽能干燥對氣象條件要求較高，因此人工干燥法仍是目前無花果干燥的主流方法。熱風干燥法、真空干燥法、真空冷凍干燥法等均為常見的人工干燥方法，其中熱風干燥法設備操作簡單、技術成熟、可控性強，是目前食品加工中常見的干燥方法。

近年來研究人員圍繞熱風干燥對無花果的成分、感官等影響開展了系列研究。Slatnar等[4]探討了曬干和熱風干燥前后無花果中的糖類、有機酸、總酚等活性成分含量，發現干制后無花果中糖類、總酚含量和抗氧化活性均會升高。Piga等[5]發現漂燙和硫磺預處理都能縮短無花果的熱風干燥時間。在熱風干燥過程中，溫度是影響食品品質的主要因素，而水分含量是干燥終點的最主要的評判指標。Babalis等[6]采用恒重法對不同熱風干燥溫度下的無花果樣品的含水量進行研究，建立了無花果的熱風干燥動力學模型。但對其干燥過程中水分分布及狀態變化仍無深入研究。在干燥過程中，除水分含量外，水分分布及狀態變化對干燥工藝的優化及其品質和風味具有不可忽視的作用[7]。低場核磁共振（low-field nuclear magnetic resonance，LFNMR）是一種利用氫原子在磁場內受到一定頻率射頻脈沖擊，獲得樣品內部質子密度與分布的技術，該技術可通過測定樣品在磁場中的弛豫特性來對樣品中水分分布和遷移情況進行分析，并可對其分布情況進行成像[8-9]。目前該方法已廣泛應用于食品的干燥、復水、冷凍、解凍、烹飪等過程中的水分分布和流動性變化監測[10]。然而，目前未見無花果干燥過程中水分分布及狀態變化的相關研究。本文采用LF-NMR技術對不同溫度下無花果熱風干燥過程中水分變化及遷移規律進行測定，并測定不同干燥溫度對無花果色澤及營養成分的影響，以期為無花果的干燥加工工藝的優化提供數據支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

新鮮八成熟青皮無花果：市售，選取大小一致、無病蟲害和機械損傷的果實進行試驗。

沒食子酸：北京索萊寶科技有限公司；福林酚：上海國藥化學試劑有限公司；DPPH試劑、D（+）-無水葡萄糖：上海源葉生物科技有限公司；抗壞血酸（vitamin C，VC）：德國默克公司；無水碳酸鈉：天津科密歐化學試劑有限公司；無水乙醇：天津市大茂化學試劑廠；無水甲醇：禹王生物科技有限公司。以上試劑均為分析純。

1.2 儀器與設備

BAS234S萬分之一天平：賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；HF881-2熱風干燥箱：吳江華飛電熱設備有限公司；MesoMR23-60中尺寸核磁共振成像分析儀：上海紐邁電子科技有限公司；NH310型色差計：深圳市三恩馳科技有限公司；UV-2700分光光度計：日本島津公司；Digital Vortex-Genie2數顯型可調速可定時漩渦混合器：美國Scientific Industries公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品的制備與處理

將無花果洗凈切成大小一致的塊狀（約6 g，大小為7.0 cm×1.0 cm×1.5 cm），單層平鋪于熱風干燥箱中，分別于50、60、70、80℃條件下進行熱風干燥，風速為1 m/s。在0～2 h每隔30 min取樣一次稱定質量，2 h～4 h每隔60 min取樣一次稱定質量，之后每隔120 min取樣一次稱定質量，直至樣品兩次稱量的質量差小于0.01 g時結束干燥。以上各樣品稱量結束后立即進行低場核磁測定，各樣品平行處理3份。

1.3.2 低場核磁測定

將處理好的無花果樣品置于直徑為25 mm的玻璃試管中，通過 Carr-Purcell Meiboom-Gill（CPMG）脈沖序列獲得樣品的橫向弛豫時間（T2），測定溫度為35℃。NMR測定參數為主頻SF=20 MHz、偏移頻率O1=995 956.94 Hz、90°脈沖時間 P1=7.00 μs、180°脈沖時間 P2=14.00 μs、回波時間 TE=0.35 ms、等待時間 TW=3 000 ms、回波次數NECH=18 000、累加采樣次數NS=8[10]。利用反演軟件進行迭代分析（迭代次數100000次）擬合得到T2曲線。

采用多層自旋回波（multilayer spin echo，MSE）序列對樣品橫切面的質子密度圖像進行采集，獲得無花果樣品水分含量及分布的低場核磁共振成像（lowfield magnetic resonance imaging，LF-MRI）圖。測定參數為層厚3 mm、切片間隙2 mm、回波時間TE=20 ms、重復時間TR=500 ms[11]。

1.4 指標測定及計算方法

1.4.1 干物質質量的測定

鮮無花果濕基含水率參照鄭超等[12]的試驗方法進行測定，將新鮮無花果切成大小一致的塊狀，在105℃熱風干燥箱中干燥至恒重，得鮮無花果的平均濕基含水率為87.37%。進一步計算得各樣品干物質的質量md，用于干燥過程中各樣品干基含水率的計算，md計算公式如下。

md= 鮮樣品質量（g）×[1－濕基含水率×（%）]

1.4.2 無花果干基含水率的測定

無花果干燥過程中的干燥曲線用干基含水率隨干燥時間（t）變化的曲線表示，干基含水率（Mt）計算公式如下。

式中：Mt為干基含水率，g/g；md為干物質質量，g；mt為任意時刻物料的質量，g。

1.4.3 水分比的測定

水分比（moisture ratio，MR）表示樣品中還有多少水分未被除去，能反映無花果干燥速率的快慢，計算公式如下[13]。

式中：Mt為樣品任意時刻的干基含水率，g/g；Me為物料干燥平衡時干基含水率，g/g；M0為樣品的初始干基含水率，g/g。

1.4.4 干燥速率的測定

參照Falade等[14]的方法計算干燥速率（U），計算公式如下。

式中：Ui為i時刻樣品的干燥速率，g/（g·h）；Mi為i時刻樣品的干基含水率，g/g；Mt為t時刻樣品的干基含水率，g/g；t、i均為干燥過程中某一時刻。

1.4.5 干燥動力學數學模型的建立

選擇Lewis、Page和Wang-Singh3種數學模型[15]對無花果熱風干燥過程中水分含量及干燥時間（t）進行擬合，以確定最適合的數學模型，用于干燥過程中水分含量的預測，結果見表1。

表1 用于干燥曲線擬合的數學模型Table 1 Mathematical models for simulating drying curves

1.5 無花果品質評價

1.5.1 無花果酚類物質的提取及含量測定

無花果中酚類物質的提取采用超聲波輔助提取法[16]。取不同溫度干燥后的無花果粉末各1 g，用80%乙醇定容至25 mL，25℃條件下超聲輔助提取30 min，冷卻后補足失重，25℃下5 000 r/min離心25 min，上清液即為無花果總酚提取液。

無花果中總酚含量的測定采用Folin-Ciocalteu法[16]。移取50μL無花果總酚提取液置于10mL具塞試管中，分別加入250 μL 50%質量分數的福林-酚試劑，混勻后加入3.95 mL蒸餾水，充分混合后，在0.5 min～8.0 min內再加入750 μL 20% Na2CO3溶液，充分混勻，將混合液于25℃避光放置2 h，于765 nm處測定吸光度。樣品中總酚含量以每100 g無花果干燥樣品中的沒食子酸當量表示（mg GAE/100 g）。

標準曲線以沒食子酸標準溶液繪制（質量濃度范圍 50 mg/L～100 mg/L），回歸方程為 y=2.489 1x+0.092 9（R2=0.999 1），x為沒食子酸溶液質量濃度，g/L；y為765 nm處吸光度。

1.5.2 無花果酚類物質體外抗氧化能力測定

DPPH自由基清除率的測定：取50 μL無花果總酚提取液置于10 mL具塞試管中，分別加入4 mL濃度為25 mg/L DPPH無水乙醇溶液，充分混勻，將混合液于25℃避光放置20min，于517nm處測定吸光度A1；同時，將50 μL無花果總酚提取液和4 mL無水乙醇混合均勻，于25℃避光放置20 min后測定其吸光度A2；將50 μL無水乙醇和4 mL 25 mg/L DPPH無水乙醇溶液混合均勻，于25℃避光放置20 min后測定其吸光度A3。DPPH自由基清除率計算公式如下[17]。

DPPH自由基清除率以每100 g無花果干樣品中抗壞血酸當量表示，標準曲線以抗壞血酸標準溶液繪制（質量濃度范圍20 mg/L～100 mg/L），回歸方程為y=4.235x-0.038 7（R2=0.999 6），x 為抗壞血酸溶液質量濃度，g/L，y為517 nm處吸光度。

ABTS+·清除率的測定：將20mgABTS溶液與5.2mL 2.4 mmol/L過硫酸鉀溶液混合均勻，于25℃避光反應16 h～24 h，得ABTS+儲備液。儲備液以無水甲醇稀釋至734 nm處吸光度為0.70±0.05，作為ABTS+工作液。取100 μL無花果總酚稀釋液置于10 mL具塞試管中，加入3.9 mL ABTS+工作液，用渦旋振蕩器充分混勻，將混合液于25℃避光放置40 min，于734 nm波長處測定吸光度A1；將100μL無花果總酚稀釋液和3.9mL ABTS+工作液混合均勻，于25℃避光放置40 min，于734 nm波長處測定吸光度A0。ABTS+·清除率計算公式如下[17]。

ABTS+·清除率以每100 g無花果干品中抗壞血酸當量表示[18]，標準曲線以抗壞血酸標準溶液繪制（質量濃度范圍10 mg/L～100 mg/L），回歸方程為y=4.660 7x-0.014（R2=0.998 9），x 為抗壞血酸溶液質量濃度，g/L，y為734 nm處吸光度。

1.5.3 色澤參數的測定

利用色差計對無花果各溫度干燥前后的色澤進行測定，L值代表明暗程度；a值代表介于紅色與綠色之間的程度；b值代表介于黃色與藍色之間的程度。△L、△a、△b值分別代表干燥后樣品與鮮樣測定值之差，△E為樣品干燥前后色澤之差，△E的計算公式如下[19]。

式中：L、a、b 分別為干燥后樣品的測定值；L*、a*、b*分別為鮮樣品的測定值。

1.6 數據處理

所有試驗均重復3次，運用Excel進行數據整理，運用Origin 9作圖及進行干燥動力學模型擬合分析，運用SPSS Statistics 21.0軟件對試驗數據進行相關性分析和方差分析。

2 結果與分析

2.1 不同熱風干燥溫度對無花果干燥特性的影響

本研究對無花果在50、60、70、80℃下的干燥特性進行研究，得到的干燥曲線和干燥速率曲線如圖1所示。

圖1 無花果在不同熱風溫度下的干燥特性曲線和干燥速率曲線Fig.1 Drying curves and drying rate curves of Ficus carica at different temperatures

圖1A表明無花果的干基含水率隨干燥時間的延長逐漸降低，50℃與60℃，70℃與80℃干燥過程具有相似的趨勢。在各干燥溫度下，無花果達到干燥平衡（干基含水率 ＜ 0.2 g/g）所需時間分別為 17、10、8、6 h，說明溫度越高，水分散失越快。圖1B表明干燥初期（0～0.5 h）樣品水分含量高，與熱風接觸面積大，表層水分極易失去，4種溫度下樣品的干燥速率均較高。0.5 h后，同一干燥溫度下干燥速率未見明顯的加速與恒速階段，整體均呈降速趨勢。這是因為表層水分蒸發后，樣品皺縮，表面積明顯減小，且高溫條件下易表層易出現硬化結殼現象，降低了水分的擴散效率。

2.2 無花果干燥動力學模型

采用Lewis、Page和Wang-Singh模型對無花果干燥過程中MR及干燥時間進行擬合，結果見表2。

表2 無花果干燥動力學模型擬合結果Table 2 Results of fitting Ficus carica drying data using dynamic models

續表2 無花果干燥動力學模型擬合結果Continue table 2 Results of fitting Ficus carica drying data using dynamic models

由表2可知，通過對4種模型的擬合評價指標進行比較，發現 Page模型（R2均值為0.9987，RMSE均值為1.0964×10-3）最適用于無花果熱風干燥過程中水分含量的預測。

圖2為不同干燥溫度條件下Page模型對無花果水分比的預測曲線。

圖2 不同溫度下熱風干燥MR的Page模型預測值與實測值Fig.2 Experimental values versus predicted values of MR at different temperatures

由圖2可知，預測曲線與試驗值吻合程度較高，說明Page數學模型可用于無花果熱風干燥過程水分含量的準確預測。

2.3 無花果熱風干燥水分狀態變化分析

2.3.1 不同干燥溫度下無花果水分狀態隨干燥時間的變化

運用LF-NMR對鮮無花果的水分狀態和分布進行表征，得到T2反演圖譜見圖3。

由圖3可知，樣品的T2峰可分為三部分：T21（0.1ms～10 ms）、T22（10 ms～100 ms）、T23（100 ms～1 000 ms），分別表示樣品中的結合水、不易流動水和自由水[20]。由圖3中T23、T22、T21的峰面積可知，鮮無花果中大部分為自由水（71.508%），其次是不易流動水（27.816%），最少的為結合水（0.602%）。

圖3 新鮮無花果的LF-NMR信號T2反演圖譜Fig.3 T2inversion spectrum of fresh Ficus carica

不同溫度（50、60、70、80℃）熱風干燥過程中無花果 3 種自由度的水分 T2峰面積（A21、A22、A23）及峰面積總和（A總）的變化情況如圖4所示。

由圖4A可知，鮮無花果中自由水峰面積（A23）占比最高，在熱風干燥過程，由于自由水具有很高的流動性，最易被除去，因此各干燥溫度下樣品A23均呈下降趨勢，且溫度越高，A23下降越迅速。

由圖4B和圖4C可知，各溫度下A22和A21均出現上下波動現象，可能是由于熱風干燥過程中，無花果表層自由水脫去后，內部自由水狀態由無序向有序發生轉變[21]。隨干燥過程的繼續，內部水分持續擴散，同時由于無花果熱風干燥過程中物料的結構遭到破壞，組織對結合水的束縛逐漸減少，結合水也逐漸脫去。其中，50℃熱風干燥樣品在5 h～8 h時A21迅速上升，而A22、A23整體均呈下降趨勢，說明該過程中自由水與不易流動水可能轉化為結合水；60℃熱風干燥樣品在8 h～10 h時，A22下降，A21上升，這是由于干燥引起物料結構變化，使不易流動水與組織的結合更加緊密，自由度下降，轉化為結合水[22]。

圖4 不同溫度對自由水、不易流動水和結合水和總水分T2峰面積的影響曲線Fig.4 Effect of temperatures on changes in the peak area of free water，semi-combined water and bound water

由圖4D可知，A總呈現出與干燥特性曲線類似的平滑的下降曲線，說明A總與水分含量變化具有一定的相關性。

2.3.2 相關性分析

為進一步驗證無花果熱風干燥過程中3種狀態水的T2峰位置和面積與水分比（MR）的關系，對無花果干燥前后的MR與T2弛豫峰頂點和峰面積進行相關性分析，結果見表3。

表3 MR與T2峰參數的相關性分析Table 3 Correlation coefficients between MR and LF-NMR paramenters

由表3可知，MR與T21（R=0.738）、T23（R=0.855）、A23（R=0.987）和A總（R=0.982）均呈極顯著正相關（P<0.01）。說明低場核磁峰面積和T2峰位置可用于預測無花果干燥過程中水分含量及其狀態情況。

2.3.3 無花果干燥過程中MRI圖像變化

利用MRI技術，選取60℃熱風干燥過程中無花果1/8切片橫截面的水分分布及變化進行成像。圖像中的不同顏色表示其水分含量差異，其中由紅色至黃色至綠色代表水分含量由高到低，結果見圖5。

圖5 60℃熱風干燥過程中無花果塊MRI圖Fig.5 MRI images of Ficus carica during hot-air drying at 60℃

由圖5可知，新鮮無花果果肉呈現較為均勻的綠色，說明新鮮無花果果肉水分分布均勻，而果皮部位含水量稍高，呈現黃色和紅色點狀。隨著干燥時間的延長，樣品不斷皺縮，外周呈現出更多的黃色和紅色部分，水分由內部向四周不斷擴散。干燥2 h時，樣品四周顏色變化明顯，呈現較多紅色、黃色區域，這代表果肉外周水分明顯增加，同時失水導致的皺縮使樣品橫切面面積不斷減小；干燥6 h～8 h，樣品內部出現明顯的紅色點狀區域，水分集中于樣品內部。干燥10 h時MRI圖像較為模糊，表明大部分水分已被脫去，只剩下少量與組織緊密相連的結合水。

2.4 無花果品質評價

2.4.1 熱風干燥溫度對無花果色澤的影響

對不同溫度干燥的樣品色澤變化進行測定，結果見圖6。

圖6 不同干燥溫度對無花果色澤的影響Fig.6 The effect of different drying temperatures on the color of Ficus carica

由圖6可知，干燥后的色澤變化整體隨溫度的升高呈上升趨勢。這是因為高溫加速了無花果的褐變過程。因此低溫烘干（50℃或60℃）能更好地保持無花果的色澤，而在70℃和80℃干燥條件下，高溫使無花果變色嚴重，干燥成品色澤相對較差。因此為保證烘干后的無花果有較優的外觀色澤，應選取較低溫度（50℃～60℃）進行烘干。

2.4.2 不同溫度熱風干燥對無花果總酚及其體外抗氧化活性的影響

無花果中含有豐富的沒食子酸、綠原酸、兒茶素等酚類成分，這些次生代謝物能夠有效清除自由基，具有很強的體外抗氧化活性。本研究對不同溫度熱風干燥的無花果中總酚含量進行測定，并采用DPPH法和ABTS法對總酚的抗氧化能力進行考察，結果見表4。

表4 不同溫度熱風干燥無花果中總酚及抗氧化能力Table 4 Total phenol and antioxidant capacity of figs by hot-air drying at different temperatures

由表4可知，隨干燥溫度的升高，樣品總酚含量及其抗氧化活性整體均呈上升趨勢，而其中60℃和70℃熱風干燥的樣品中總酚及其抗氧化活性相差不明顯。80℃干燥獲得的樣品總酚含量最高，DPPH·清除率及ABTS+·清除率最好，推測可能由于高溫加速了無花果中酚類前體物質向酚類成分轉化，同時熱處理會釋放基質中結合的酚類成分[23]。也有研究表明，無花果中酚類物質如兒茶素、槲皮苷、阿魏酸等[16]的含量與其抗氧化能力呈顯著的正相關，因此較高溫度的熱風干燥處理在一定程度上也提高了無花果干品的抗氧化活性。

3 結論

在熱風干燥過程中，除水分含量外，水分分布及狀態的變化對干燥工藝的優化及其品質和風味具有重要的影響。在熱風干燥對水分含量變化研究的基礎上，進一步運用LF-NMR和MRI對無花果在不同溫度下水分狀態及其空間分布進行了研究。相關性分析結果顯示，LF-NMR參數與含水率有顯著的相關性，進一步驗證了LF-NMR能用于無花果熱風干燥過程中水分的無損檢測，同時，MRI可對干燥過程中的水分空間分布進行可視化檢測。品質分析結果顯示高溫熱風干燥（70、80℃）樣品色澤較差，但高溫烘干樣品的總酚含量及其抗氧化活性較強。因此在保證干燥速率條件下，為得到外觀色澤和品質較優的無花果干品，可采用梯度烘干的方式對其干燥工藝進一步優化。本研究為無花果干燥工藝的優化提供了參考。