自動石墨消解-ICP/AES法同時測定苦水玫瑰中的6種重金屬元素

閆世芳，劉文卓，鮑玉花，肖明，*，崔明明，孫小鳳

（1.青海大學 農牧學院，青海 西寧 810016；2.青海大學 農林科學院，青海 西寧 810016）

苦水玫瑰（R.setate×R.rugosa）是薔薇科薔薇屬植物，不僅可以作為觀賞性植物，而且還具有很高的藥用和食用價值[1]，同時也是一種防風固沙植物，對于保護生態環境具有重要的意義。玫瑰花瓣和花蕾常被用于生產玫瑰花茶、果汁、蛋糕和葡萄酒[2-3]，玫瑰精油被應用于化妝品行業。國內外學者經過對玫瑰植株的研究，發現玫瑰花瓣、葉與花蕾都含有生物活性物質[4-5]，具有抗炎[6]、抑制細菌生長[7]、抗糖尿病[8]、抗氧化[9]等生理功能。隨著國內外學者對玫瑰的深入研究，玫瑰產業迅速發展，其市場前景廣闊。

隨著人們對花茶保健作用的認識，其安全問題也受到人們的關注[10]。土壤中的重金屬含量對于植物生長具有重要的作用，重金屬含量過多積累會對植物造成脅迫，影響其生長發育[11]。目前，在可食用植物的重金屬安全性評估方面，現有的研究不足[12]。對于藥食兩用植物來說，已有研究[13]證明苦水玫瑰中的重金屬含量對于人體健康具有一定的潛在風險。

當前重金屬元素的測定方法有光電化學傳感器檢測法[14]、原子熒光光度法、石墨爐原子吸收分光光度法[15]、火焰原子吸收分光光度法[16]等，其中石墨爐原子吸收分光光度法因具有快速檢測、高靈敏度等特點而被廣泛應用。目前有學者使用原子熒光光譜法測定食用玫瑰中的重金屬元素[17]，本文采用自動石墨消解-電感耦合等離子體發射光譜法同時測定苦水玫瑰中的鎘（Cd）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鎳（Ni）、鉛（Pb）、鋅（Zn）含量，分析其方法的可行性，為苦水玫瑰重金屬元素測定提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

苦水玫瑰：采自青海省樂都縣杜家洼村，曬干備用；苦水玫瑰花茶：市售。

硝酸、高氯酸（均為優級純）：國藥集團化學試劑有限公司；鎘（Cd）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鎳（Ni）、鉛（Pb）、鋅（Zn）標準溶液（質量濃度均為 1 000 μg/mL）：國家標準物質研究中心。

1.2 儀器與設備

XS104分析天平：瑞士梅特勒-托利多公司；FLBP-200型萬能高速粉碎機：上海菲力博食品機械有限公司；Milli-Q超純水儀：法國默克密理博公司；ICPE-9000型電感耦合等離子體發射光譜儀：日本島津有限公司；DEENA-m型Thomas Cain全自動石墨消解及前處理系統：美國Thomas Cain公司；聚四氟乙烯消解罐：深圳市白鰭豚生物科技有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 前處理條件的選擇

樣品前處理常用的方法有濕式分解法、高壓密封罐消解和微波消解，但濕式分解法操作難度大，消解周期長；高壓密封罐消解加熱較慢，分解周期長；微波消解試樣處理能力較弱。因此，選擇石墨爐進行消解，前處理過程為自動化操作，有效提高試驗效率。

1.3.2 消解酸體系的選擇

元素測定中前處理方法體系對于樣品消解及元素測定有著重要的影響，試驗對比了3種類型的酸體系對樣品消解結果的影響。硝酸-高氯酸體系中，選擇硝酸作為主要的消解液，再加入1 mL的高氯酸，消解液呈淡黃色；加入2 mL高氯酸，樣品消解至無色澄清狀。硝酸-高氯酸-氫氟酸體系中，消解液呈淡黃色，較為澄清，但其重金屬含量結果不理想。硝酸-過氧化氫酸體系中，消解時間縮短，但消解液顏色較深。綜上所述，選擇硝酸-高氯酸體系作為本試驗的消解體系。

1.3.3 樣品預處理

將苦水玫瑰樣品粉碎，精準稱取（0.500 0±0.000 5）g置于50 mL帶蓋聚四氟乙烯消解罐，加入1mL水潤濕，室溫（25℃）條件下加入8 mL硝酸與2 mL高氯酸，冷消解。設定全自動石墨消解及前處理系統程序見表1，待消解結束，樣品冷卻至室溫（25℃），打開消解罐，加入1.5 mL硝酸溶液（硝酸 ∶水=1∶5，體積比），用超純水定容至50 mL，用石墨消解-電感耦合等離子發射光譜法（inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，ICP-AES）上機測定。消解過程中同時制備標準物質樣品與空白樣品。

表1 石墨爐消解條件Table 1 Condition of the graphite furnace digestion

1.3.4 ICP-AES儀器測定條件

采用內標法對儀器測定進行校正，使用調諧液調整儀器，使儀器靈敏度、分辨率、氧化物、矩管位置等各項指標達到最優條件。將進樣管依次插入按從小到大的濃度排列的標準溶液、空白溶液和待測苦水玫瑰樣品溶液中進行ICP-AES測定。為避免樣品交叉污染，每次測定都使用超純水對管路進行沖洗。儀器具體工作參數見表2。

表2 ICP-ACE工作參數Table 2 Working parameters of ICP-ACE

1.3.5 分析線的選擇

ICP-AES法分析線的選擇直接影響分析結果的準確性，根據本試驗綜合分析強度與干擾情況以及穩定性，選擇譜線干擾小、精密度好的分析線，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 元素波長分別為 214.438、267.716、324.754、213.604、220.353、213.856 nm。

1.3.6 標準曲線的繪制

1.3.6.1 混合標準儲備溶液的配制

精密吸取鎘、鉻、銅、鎳、鉛、鋅標準溶液各1 mL，置于10 mL容量瓶中，加入1%硝酸溶液定容至刻度線，混勻。

1.3.6.2 標準曲線工作溶液

精準吸取適量的混合標準儲備溶液，分別置于13支10 mL的容量瓶中，分別加入1%硝酸溶液定容至刻度線，混勻，配成鎘、鉻、銅、鎳、鉛、鋅的質量濃度均分別為 0.001、0.002、0.005、0.010、0.025、0.050、0.075、0.100、0.200、0.400、0.600、0.800、1.000 mg/L 的混合標準工作溶液。

1.3.7 方法的檢出限與精密度

根據國際純粹與應用化學聯合會（International U－nion of Pure and Applied Chemistry，IUPAC）的規定，按照ICP-AES法對空白樣品連續進行11次測定，以測定結果標準偏差的3倍對應的濃度值，計算相應元素的檢出限，以10倍標準偏差所對應的濃度值作為方法的定量下限。

平行稱取苦水玫瑰8份，按照樣品處理方法與檢測方法分別測定樣品中6種重金屬含量，計算苦水玫瑰中各元素的含量及相對標準偏差（relative standard deviation，RSD），以此評價方法的重復性與精密度。

1.3.8 回收率測定

精準稱取0.500 0 g的苦水玫瑰樣品做一組平行，重復6次，置于消解罐中，按照1.3.3法進行消解，完成后，分別加入0.01、0.10、1.00 mg/L的混合標準溶液，于ICP-AES上進行加標回收試驗。

1.3.9 市售玫瑰花茶重金屬測定

按照1.3.3法進行玫瑰花茶中重金屬的測定。

1.4 實驗室質量控制

樣品分析過程為防止引入干擾離子，造成偶然誤差，避免樣品與金屬器皿直接接觸，所用聚四氟乙烯和玻璃容器、量具均先用1∶3的HNO3溶液（硝酸∶水=1∶3，體積比）浸泡，并用去離子水沖洗后低溫干燥。

1.5 數據統計分析

采用Microsoft Excel 2016進行原始數據處理，用SPSS 22.0分析軟件進行數據分析。

2 結果與分析

2.1 分析方法的評估

2.1.1 6種重金屬元素的線性方程及檢出限

經過對標準溶液的測定，各個重金屬元素的線性回歸方程見表3。

表3 重金屬元素標準曲線方程、相關系數、檢出限與定量下限Table 3 The standard curve equation，correlation coefficient，detecting lines and the lower limit of quantitation of heavy metal elements

由表3可知，在0～1 mg/L的線性范圍內，各重金屬元素呈良好的線性關系，相關系數R2均大于0.999 5，檢出限在0.009 mg/L～0.737 mg/L，定量下限在0.031 mg/L～2.456 mg/L。

2.1.2 方法重復性與精密度試驗

平行稱取苦水玫瑰8份，按照樣品處理方法與檢測方法分別測定樣品中6種重金屬含量，測得結果見表4。

表4 方法的重復性試驗（n=6）Table 4 Repeatability of the test method（n=6）mg/L

由表4可知，各重金屬元素Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的RSD分別為4.021%、3.273%、6.667%、5.640%、4.563%、6.582%，6種重金屬元素的重復性均在10%以內，結果表明，本方法具有較好的重現性。

精密度試驗結果見表5。

由表 5 可知，Cd 、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 的 RSD 相對標準偏差分別為4.943%、1.062%、0.998%、1.423%、2.906%、3.722%，測得結果RSD均小于5.0%，測定結果準確可靠，方法的精密度較好，符合理化檢驗方法精密度控制的要求[18]。

表5 方法的精密度試驗（n=6）Table 5 The precision of the test method（n=6）μg/L

2.1.3 加標回收率試驗

加標回收試驗結果見表6。

由表 6 可知，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 樣品中各個重金屬元素的回收率為 115.42、108.80、88.60、95.03、104.16、106.32%，滿足分析檢測質量控制要求。

表6 加標回收試驗（n=6）Table 6 Recovery test of the method（n=6）

2.2 市售苦水玫瑰花茶中重金屬含量的測定

隨機選擇2種市售苦水玫瑰花茶，按照試驗方法對其重金屬含量進行測定，結果如表7。

表7 樣品重金屬含量（n=6）Table 7 Heavy metal content of the sample（n=6）

由表7可知，依據國家相關標準[19-20]，所測得的2 種苦水玫瑰花茶的 Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 含量均未超標，與國內學者測定含量相近[21]，測得重金屬含量的RSD值的范圍在0.22%～5.52%，方法較為準確。

3 結論

試驗建立了石墨消解-電感耦合等離子體發射光譜法同時測定苦水玫瑰中的鎘、鉻、銅、鎳、鉛、鋅6種重金屬元素的方法。通過對方法的重復性、精密度與加標回收試驗進行測定，結果表明該方法具有良好的重現性以及前處理操作簡單、檢測結果準確等優點。通過對2種市售玫瑰花茶中重金屬含量進行測定，該方法大大縮短了檢測時間，能夠滿足苦水玫瑰中重金屬元素的檢測要求，可用于測定藥食兩用植物中的重金屬元素。