富氮類共價有機骨架材料COF-MC催化Knoevenagel縮合反應的應用

呂杰瓊，謝暉，高永平，連麗麗，王希越，張浩，高文秀，婁大偉

（吉林化工學院化學與制藥工程學院，吉林 吉林 132022）

Knoevenagel 縮合反應是利用羰基化合物和活性亞甲基化合物在催化劑的作用下促使兩者發生脫水縮合的方式來制備、不飽和化合物的重要反應。而、不飽和化合物是有機合成中的重要物質，因此被廣泛應用于許多特殊化學品和化學中間體的合成，如具有生物意義的碳環和雜環化合物、鈣拮抗劑、香豆素衍生物、化妝品、香水等。

堿催化Knoevenagel縮合反應是合成α、β不飽和化合物的主要方法之一，含有金屬的催化劑一直占據該領域的研究主導，Sen 研究組在硫脲功能化氧化石墨烯（TC@GO）的幫助下，合成了單分散銠/鉑納米粒子（RhPt/TC@GO NPs），作為Knoevenagel 縮合反應催化劑，在甲醇和水的混合溶劑中反應生成芐基甲腈芳醛衍生物。Joharian 團隊制備新型氟化金屬有機框架（TMU-55 和HTMU-55） 作為堿性多相催化劑在含水的Knoevenagel 縮合反應體系中表現出良好的催化活性。但出于生產成本和環境因素的考慮，開發高效無金屬可重復使用的堿性催化劑需求越來越大。目前，還原氧化石墨烯（RGO）負載的摻鉀石墨化氮化碳（KGCN）納米復合材料（KGCN-RGO）、蒙脫土負載氟化鉀（KF/MMT）、KF 負載SBA-15（KF-SBA-15）等以多孔材料為載體的多相堿性催化劑相繼開發出來，但仍然普遍存在以下問題：①使用有機溶劑或添加劑，具有很強的腐蝕性和致癌性，需分離處理；②使用后，組分孔隙堵塞，還可能將活性組分浸出到反應混合物中；③反應物和催化活性位點可及性差。因此，設計高效、可循環、生態友好的多相堿催化體系迫在眉睫。同時，用于催化Knoevenagel 縮合反應的堿性催化劑中堿性的強弱對反應至關重要。堿性不足，達不到理想的催化效果；適當地增加堿性會快速激活大量活性亞甲基化合物脫質子，促進反應的進行，但堿性過強會對反應產生抑制作用。因此在催化Knoevenagel 反應中，尋找堿性適中的催化劑尤為重要。

共價有機骨架材料（COFs）是一種新型的有機多孔材料，由有機砌塊通過可逆的共價鍵連接而成，具有可設計的拓撲結構、高比表面積以及永久性多孔結構，在催化領域具有廣闊的應用潛力。Rafiee 團隊將三聚氰胺、對苯二甲醛與經過氨基功能化的氧化石墨烯通過溶劑熱法合成雜化復合材料（GO/COF)，將其應用在醛類化合物與丙二腈的縮合反應中，在室溫無溶劑條件下反應10min，產生相應的縮合產物收率可達98%。鑒于COFs 的可預見性結構，選擇高含氮量的前體制備富氮類COFs為Knoevenagel縮合反應提供很好的堿性環境，進而促使活性亞甲基化合物脫質子，與羰基化合物發生縮合，則有望提升其催化性能。

本研究以三聚氰胺和三聚氯氰為前體，采用溶劑熱法一步合成富氮類COF材料COF-MC，材料骨架中含有大量的堿性基團，包括三嗪環（==N—）、亞氨基[—N(H)—]及少量末端氨基（—NH），為Knoevenagel 縮合反應提供了豐富的堿性環境和結構穩定的堿性活性位點，同時材料中的多孔結構有利于底物與產物的傳質。研究結果顯示，COF-MC作為堿性催化劑在Knoevenagel 縮合反應體系中表現出優良的催化反應活性、穩定性和可循環性。COF-MC是一種制備方法簡單、無需其他有機溶劑及金屬離子介入的高效、穩定且可以重復使用的多相催化劑，具有良好的經濟效益和社會效益。

1 實驗

1.1 主要試劑與儀器

所有原料和試劑均為分析純。三聚氰胺、二甲基亞砜（DMSO）、二氯甲烷、甲醇，國藥集團；三聚氯氰，麥克林集團；苯甲醛、丙二腈，阿拉??；去離子水為實驗室自制。

GC9790Ⅱ型氣相色譜儀，浙江福立分析儀器有限公司；DF-101S型集熱式磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；DHG-9140型電熱鼓風干燥箱和DZF-6020型真空干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司。

1.2 催化劑COF-MC的制備

催化劑COF-MC 參考文獻[20]方法制備，合成原理如式(1)所示。將0.315g 三聚氰胺（2.5mmol）和0.420g 氫氧化鉀（7.5mmol）溶于25mL DMSO中，將混合溶液置于三頸瓶中，待用；另取25mL DMSO 溶解0.461g 三聚氯氰（2.5mmol）。在室溫條件下，將三聚氯氰混合溶液逐滴滴加到上述三頸瓶中，同時進行磁力攪拌，使溶液充分混合。滴加完畢將混合溶液在氮氣保護下150℃回流12h，反應結束后減壓抽濾，濾餅經甲醇和去離子水洗滌，將固體放置在80℃的真空干燥箱中干燥8～12h，得到淺黃色粉末COF-MC，產率75%～80%。

1.3 表征及測試條件

采用FTIR 920 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）分析樣品的特征官能團，以KBr 壓片法檢測，波數500～4000cm范圍內記錄測試結果；采用D8 型X 射線衍射儀（XRD）分析樣品物相，掃描速率為2℃/min，2掃描范圍為5°～80°；采用Escalab 250 Xi型X射線光電子能譜儀（XPS）分析樣品中元素的價電子狀態，以表面污染C1s（284.6eV）為標準進行能量校正；用JSM-7500 F型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的微觀結構，加速電壓20kV，材料測試前需在無水乙醇中超聲分散；用ASAP 2020 plus 型氣體吸附-脫附儀檢測樣品的比表面積及孔容孔徑信息，材料測試前在160℃真空條件下脫氣24h，比表面積采用BET 公式計算，總孔容在/=0.99時推導，孔徑分布采用NLDFT 模型計算；采用STA449F3 型熱重分析儀（TGA）檢測樣品的熱穩定性，材料在氮氣氣氛中從25℃以10℃/min的升溫速率升至800℃。

1.4 催化劑性能評價

采用Knoevenagel 縮合反應為探針反應評價催化劑的催化性能。在配備有氮氣保護以及冷凝回流裝置的兩口燒瓶中加入50mg催化劑、10mmol丙二腈、10mmol 苯甲醛，將燒瓶置于80℃油浴鍋中反應2h。反應一段時間，取反應液，分散在二氯甲烷中，經濾膜過濾后，采用GC9790Ⅱ氣相色譜儀對產物進行分析。

1.5 催化劑穩定性考察

反應結束后，將固體催化劑趁熱過濾，經二氯甲烷洗滌數次后抽濾，80℃真空干燥12h。稱量，將反應物按比例投入反應液中重復使用。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 FTIR譜圖分析

圖1為反應原料三聚氰胺、三聚氯氰以及產物COF-MC 的FTIR 譜圖。從圖中可以看出COF-MC在1348cm處有一個明顯的C—N—C 伸縮振動峰，說明三聚氰胺與三聚氯氰發生耦合。在3401cm區域產生的峰與N—H和空氣中的—OH組分有關。1546cm處為C==N 伸縮振動和N—H 彎曲振動的耦合峰。在三聚氰胺的紅外光譜中，3300cm左右的峰是由—NH以及空氣中的—OH組分引起的；1548cm為C==N伸縮振動峰；1654cm處為—NH彎曲振動峰。三聚氯氰中846cm處為C—Cl 伸縮振動峰，反應后此峰消失，再次說明COF-MC已經合成。

圖1 原料及COF-MC的紅外譜圖

2.1.2 XRD譜圖分析

圖2是COF-MC的XRD譜圖。由圖2可知，在20.5°處有一個范圍寬且強度弱的衍射峰，說明此材料為無定形結構，這與參考制備COF-MC 的文獻報道一致。

圖2 COF-MC的XRD譜圖

2.1.3 SEM圖分析

圖3 為COF-MC 的SEM 圖和粒徑分布直方圖，可以看出COF-MC 呈較為均一的球形納米顆粒，最可幾粒徑約為34nm。

圖3 COF-MC的SEM圖以及粒徑分布直方圖

2.1.4 氮氣吸附-脫附曲線分析

圖4 是COF-MC 的N吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線圖。圖4(a)顯示COF-MC是具有H型滯后環的Ⅳ型等溫線。在/小于0.01時，N的吸附量急劇上升，表明材料中存在一定數量的微孔。在中高壓區（/=0.1～1.0）吸附曲線有緩慢的上升趨勢，同時吸附與脫附曲線間存在明顯的滯后環，這表明材料中有介孔存在。通過BET模型計算，材料的比表面積為370m2/g，總孔容經計算為0.27cm/g（/=0.99），孔徑分布由NLDFT 計算得出，從圖4(b)中可以看出，COF-MC 的孔尺寸多分布在1.3nm左右。

圖4 COF-MC氮氣吸附-脫附等溫線及NLDFT法測定的孔徑分布曲線圖

2.1.5 TGA分析

圖5的熱重分析結果表明，COF-MC 試樣質量損失主要分為四部分，在25～145℃區間內，質量損失約3.5%，對應于材料中殘留溶劑二甲基亞砜、甲醇及水分的損失；145～384℃的質量損失約為24.9%，這歸因于骨架的縮合或碳化；384～398℃質量急劇下降，表現為COF-MC 的分解；398～800℃的質量損失是進一步熱解的結果。

圖5 COF-MC的熱重譜圖

2.1.6 XPS分析

為了進一步研究COF-MC 中元素組成及C、N原子的電子結構，對COF-MC進行了XPS表征，如圖6 所示。圖6(a)證實了化合物中碳、氮、氧、硫元素的存在，其中硫元素來自未除去的溶劑二甲基亞砜，氧元素一部分來源于溶劑二甲基亞砜，一部分可能是樣品吸濕造成的。通過XPS光譜獲得的化合物表面各元素含量及其中不同的氮種類的含量見表1，所制備的COF-MC 中氮元素質量分數為55%。從N1s光譜中可分出四種不同類型的氮[圖6(b)]，在398eV 處的峰歸屬于三嗪環中sp雜化N（—N==），在399.3eV 處的峰為三嗪環間的橋聯氮[—N(H)—]，在400.1eV處的峰表明存在氨基基團（—NH），源于末端未反應完全的三聚氰胺。405.1eV的峰是由共軛氮雜環聚合物的π-π相互作用引起的衛星峰。圖6(c)中C1s 光譜顯示，284.3eV、286.7eV和287.3eV的峰主要是由sp雜化碳（C—C）、三嗪環中sp雜化碳（—C==）和芳香環上的sp雜化碳與脂肪胺結合[==C(—N)—]產生的。

圖6 COF-MC的XPS譜圖

表1 COF-MC中元素及不同種類氮質量分數

2.2 COF-MC的催化性能評價

2.2.1 空白實驗

在氮氣氛圍中，苯甲醛與丙二腈各10mmol，反應溫度80℃條件下，初步考察了COF-MC材料在反應中的催化活性。如表2中序號1、序號2所示，在未加催化劑的空白實驗中，反應2h后苯甲醛轉化率僅有7%，可知反應在沒有催化劑的情況下進度緩慢。當反應體系加入COF-MC后，相同條件下，苯甲醛轉化率迅速升高至92%，由此可見COF-MC可作為該反應的催化劑且具有較好的催化活性。

2.2.2 底物摩爾比對反應的影響

以COF-MC為催化劑探究苯甲醛與丙二腈的摩爾比對反應的影響（表2中序號2、序號3），由催化數據可知，苯甲醛轉化率隨亞甲基化合物摩爾量的增加而增大，當丙二腈增加至15mmol時，苯甲醛可完全轉化，TOF值[式(2)]增加到100mmol/(g·h)。

表2 催化劑及底物比對Knoevenagel縮合反應的影響

2.2.3 催化劑用量對反應的影響

確定催化劑及底物摩爾比后，考察催化劑用量對苯甲醛與丙二腈Knoevenagel 縮合反應的影響。結果如表3所示，隨著催化劑投入量的減少，苯甲醛轉化率逐漸降低，TOF值逐步增大，綜合考慮苯甲醛轉化率及催化效率，確認最佳的COF-MC 催化劑用量為20mg。

表3 催化劑用量對Knoevenagel 縮合反應的影響

2.2.4 反應溫度及時間對反應的影響

在上述最優條件下，繼續考察反應溫度及時間對苯甲醛與丙二腈Knoevenagel 縮合反應的影響（表4）。由表4 中序號1～序號4 可知，溫度由60℃升高至90℃時，苯甲醛轉化率由79%增加到99%，TOF 值也隨之增大。在考察反應時間時，反應在0.5～2h內（序號5、序號6、序號7、序號3），反應持續向正向進行，繼續延長時間（序號8），苯甲醛轉化率不變。為減少能源損耗以及節約時間成本，確定反應溫度為80℃、時間為2h。

表4 反應溫度及時間對苯甲醛與丙二腈Knoevenagel縮合反應的影響

2.3 COF-MC催化穩定性考察

為了研究COF-MC 催化劑的穩定性，對催化劑進行了循環實驗。在氮氣氛圍中，將20mg COFMC 加入苯甲醛與丙二腈（摩爾比為1∶1.5）混合液中，80℃反應2h，反應結束后將催化劑趁熱濾出，用二氯甲烷洗滌3次，80℃真空干燥過夜再重復使用。實驗結果如圖7(a)所示，經過4 次循環使用后，苯甲醛轉化率僅降低了9%，芐烯丙二腈選擇性沒有明顯變化。從圖7(b)、(c)可知，循環4 次后催化劑沒有發生明顯變化。可見，COF-MC在該反應體系中具有較好的穩定性。

圖7 COF-MC催化劑的穩定性考察

2.4 與文獻報道的Knoevenagel 縮合反應催化劑比較

將COF-MC 與文獻報道的COF 催化劑及其他種類催化劑在苯甲醛與丙二腈Knoevenagel 縮合反應的催化效果進行了比較，如表5所示。在催化該反應的堿性COF 材料中，同樣在無溶劑條件下催化反應的COF-HNU14材料可以在常溫下完成催化（序號2），AB-Pro-COF 和COF-366-R 在極性有機溶劑中也具有較好的催化活性（序號3、序號4）；而基于COF 材料的負載型催化劑（序號5～序號7），無需有機溶劑介入，在室溫條件下即可迅速完成反應。在其他材料中，無論是無金屬參與的催化劑（序號8、序號9）還是堿性基團功能化的催化劑（序號10～序號12），加入合適的溶劑，反應一段時間后芐烯丙二腈的產率均在96%以上。與以上催化劑相比，本工作所制備的COF-MC 催化劑可以一步合成，制備方法簡單，不含金屬離子，且在催化體系中無需引入其他溶劑，同時具有較高的催化效率及穩定性，是一類較為理想的堿性Knoevenagel縮合反應多相催化劑。

表5 與已報道的苯甲醛和丙二腈Knoevenagel 縮合反應催化劑比較

2.5 堿催化Knoevenagel縮合反應的機理

在COF-MC 材料中的氮物種可以提取反應底物中的氫原子生成穩定的陰離子，而這些陰離子是進攻劑。因此根據此前文獻中報道的堿催化Knoevenagel 縮合反應的催化機理提出了苯甲醛與丙二腈在COF-MC催化劑上的催化機理（圖8）。催化劑中三嗪環上的氮為反應提供堿性環境，同時其具有電子特性，可以促進催化體系中的電子轉移；橋連氮以及末端少量的氨基作為催化反應進行的主要堿性活性位點從丙二腈的活性亞甲基中提取氫原子，形成氨基和碳陰離子。這一過程因催化劑表面有足夠的活性位點，適當增加活性亞甲基的量便會產生更多碳陰離子。隨之，碳陰離子親核攻擊苯甲醛的羰基，生成氧陰離子。最后，該氧陰離子在氨基化反應中與H反應生成相應的芐烯丙二腈縮合產物，并同時再生COF-MC催化劑。

圖8 COF-MC催化Knoevenagel縮合反應的機理

3 結論

本文采用溶劑熱法制備了富氮類共價有機骨架材料COF-MC。利用FTIR、XRD、SEM、N吸附-脫附、TGA 和XPS 對COF-MC 的組成、結構、形貌、比表面積以及熱穩定性進行了分析。所制備的COF-MC作為堿性催化劑可以在無溶劑參與的條件下高效催化苯甲醛與丙二腈的Knoevenagel 縮合反應，80℃反應2h，苯甲醛的轉化率為98%，芐烯丙二腈選擇性在99.9%以上，TOF 為244mmol/(g·h)。通過簡單的熱過濾后，催化劑可以重復使用4次以上，且結構無明顯變化。由此可見所制備的COFMC作為Knoevenagel縮合反應催化劑是一種制備方法簡單，無需其他有機溶劑介入的高效、穩定且可以重復使用的多相催化劑，具有經濟效益和社會效益。