廢棄PET化學回收及制備不飽和聚酯樹脂的研究進展

李志斌，唐輝，羅大偉，2，應俏

（1 昆明理工大學化學工程學院，云南 昆明 650504；2 老撾南塔師范學院自然科學部，南塔 南塔 03000）

聚對苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）是最早實現工業化的線形熱塑性樹脂，先后發展了酯交換法和直接酯化法兩種合成工藝。酯交換法首先使對苯二甲酸二甲酯（dimethyl terephthalate，DMT）與乙二醇（ethylene glycol，EG）進行酯交換反應生成雙-對苯二甲酸羥乙酯［bis(2-hydroxyethyl) terephthalate，BHET］及其低聚物，再借助催化劑和減壓高溫條件逐步提高聚合度終縮聚為PET。直接酯化法是對苯二甲酸（terephthalic acid，TPA）與過量EG在200℃下直接酯化并預縮聚成低聚合度的PET，然后在高于聚酯熔點溫度下終縮聚為高聚合度的PET產品，其合成工藝如圖1 所示。20 世紀60 年代后期開始通過再結晶工藝生產高純度的TPA，使得直接酯化法成為優先選用的經濟方法，如今70%以上的PET 均是以TPA為原料生產。

圖1 直接酯化法合成PET工藝[3]

PET主鏈中的苯環可提高聚酯的力學強度和熔點，亞乙基則賦予聚酯柔性，從而使PET能在較寬的溫度范圍內保持優異的化學、物理（氧氣和二氧化碳）阻隔性能和光學透明度，被廣泛用于塑料包裝瓶、薄膜及合成纖維等領域。優異的綜合性能使PET 成為第三大廣泛應用于包裝行業的聚合物，幾乎壟斷了整個飲料包裝瓶市場。如圖2 所示，隨著塑料包裝瓶、聚酯纖維等PET產品成為人類生活的重要組成部分，世界范圍內的PET產量也在逐年上升，年產量已從2014 年的42Mt 增長到2020年的74Mt。

圖2 全球PET產量趨勢[8-10]

塑料的設計壽命通常為1～50年，但是絕大部分塑料包裝材料在短暫使用后就失去了價值。包括PET在內的大多數塑料很難在生態系統中迅速分解，使用后容易在環境中積累，造成嚴重的環境破壞，被稱為“塑料污染”。與不斷增長的PET生產和消費量相比，廢棄PET 制品的回收率亟待提高，目前中國廢舊塑料的總體回收率僅為30%，塑料循環經濟的發展對于環境保護和資源節約至關重要。

如圖3 所示，聚酯化反應的可逆平衡機理使PET 能夠在特定反應條件和降解劑的作用下降解為低聚物、TPA、EG、DMT、BHET 等產物。這些產物可用于生產重要的化工原料，如對苯二甲胺（-xylylenediamine）、1,4-環 己 烷 二 甲 醇（1,4-cyclohexanedimethanol），能 夠 合 成 包 括PET、聚氨酯（polyurethanes，PU）、不飽和聚酯樹脂(unsaturated polyester resins，UPR)、醇酸樹脂（alkyd resins）、環氧樹脂（epoxy resins）及其硬化劑在內的眾多聚合物以及性能優異的增塑劑、復合材料添加劑等。經濟體量的快速增長決定了中國是PET 生產和消費大國，同時自21 世紀初以來中國UPR 實際消費量已居世界首位。因而通過回收PET 制備具有耐腐蝕、耐熱、耐有機溶劑性等突出優點的對苯型UPR 是提高廢棄PET 回收利用效率、解決UPR 原料供給及產品升級的重要手段。

圖3 廢棄PET的化學回收過程

1 廢棄PET的主要回收途徑

廢棄PET回收方法主要可分為物理回收法、生物回收法及化學回收法。

物理回收法也稱為機械回收法，是在不改變PET分子鏈結構的前提下，將回收的廢棄PET經粉碎造粒加工成新的PET產品，或與其他類型的塑料制品進行物理混合后加以再生利用。物理回收法對原料的分揀、凈化、干燥過程要求嚴格，聚氯乙烯（polyvinyl chloride，PVC）、膠水、紙張等污染物的存在以及熔體后處理的加工工藝導致最終產品的力學性能和包裝安全性降低，所回收的產品使用范圍受限。為應對物理回收過程中PET 機械性能和分子量的降低，提高熔體強度以便于進一步加工，常用的技術手段是固態后縮合和添加擴鏈劑。前者將PET 在玻璃化轉化溫度和熔融溫度之間加熱，使無定形態聚合物鏈端基之間發生縮合反應以增加鏈長；后者使用具有不同官能團、低摩爾質量的化合物與PET端羥基反應，以擴展受到熱機械處理而影響的聚合物鏈，達到增加聚合物分子量的目的。

生物回收法是指使用微生物或者降解酶將PET降解成組成分子，從而實現回收利用的方法。2016年，Yoshida 等從天然微生物群中分離出一種新型細菌201-F6，該菌株以PET為生長所需的能量源與碳源，會產生兩種酶（PETase、MHETase），在30℃下只需用6周時間便能將低結晶度的PET 膜完全降解并轉化為TPA 和EG?，F階段的PET 酶降解技術以酶催化PET 水解為主，所有已知的PET 水解酶都屬于角質酶范疇。法國圖盧茲大學的研究團隊在研究過程中鑒別出葉枝堆肥角質酶（LCC）中用來與PET分子鏈上連接各單體的化學鍵相結合的關鍵氨基酸，通過靶向突變技術構建出數百種具有不同氨基酸特性的突變體酶并從中篩選出解聚活性最高的突變體酶；另一方面，為了提高LCC 的熱穩定性，同時避免金屬鹽和添加劑的使用導致反應成本以及后續提純難度的增加，他們采用添加二硫鍵橋替代二價金屬結合位點的方法，最終使經過酶工程技術改良的LCC 在10h 內將結晶態PET 的分解率提高到90%，是迄今為止文獻報道中酶降解技術所能達到的最高生產率。從近幾年的普及程度來看，生物降解技術的總體效率還不高，暫時難以實現工業化，但是其環境友好型的特征使得生物降解PET的研究進展迅速，發展和應用前景巨大。

化學回收法涉及PET分子鏈的轉化，在反應過程中，聚合物解聚為低聚物或單體，經分離、提純等處理后作為再次生產化工產品的原料。化學回收法包括水解法、甲醇醇解法、二元醇醇解法、胺解法、氨解法和其他方法。在廢棄PET 化學回收的相關研究中，最主要的目的是提高PET的轉化率和單體收率、縮短反應時間、使反應盡可能在更溫和的條件下進行。近年來諸多的工作圍繞著新興技術的應用而展開，如微波加熱、超臨界流體、離子液體、深共晶溶劑等，從PET 本身熱導率低、反應接觸不充分等問題入手，改善反應器熱量分布、提高解聚能量，增加PET與溶劑、催化劑的有效接觸面積，以獲得更高的回收效率。

2 廢棄PET的化學回收方法

2.1 水解法

水解法是可以將PET 直接解聚為TPA 和EG 的唯一方法，其反應可在不同酸堿度的水介質中進行。由于TPA 和EG 直接酯化合成PET 的技術已經非常成熟，而由對二甲苯（-xylene，PX）氧化制備TPA 的生產成本較高，所以通過水解法從廢棄PET原料中回收TPA具有重要意義。水解法可分為堿性水解、酸性水解和中性水解3類。

2.1.1 堿性水解法

PET 的堿性水解通常在4%～20%的NaOH 或KOH 的水溶液中進行，反應分兩步完成，第一步反應中PET主鏈上的酯鍵斷裂，生成TPA的二鈉鹽或二鉀鹽；第二步反應通過添加濃HSO酸化TPA的二鈉鹽或二鉀鹽，沉淀得到TPA，反應如圖4所示。

圖4 廢棄PET堿性水解反應式[45]

相轉移催化劑、超聲波輔助、微波加熱技術的使用使PET堿性水解能夠在更為溫和的反應條件下獲得更高的反應速率和TPA 產率。Paliwal 和Mungray首次使用超聲波輔助技術，以四丁基碘化銨為相轉移催化劑堿性水解PET包裝瓶碎片，在常壓、90℃、3%催化劑用量、10% NaOH 濃度的最優反應條件下，PET 可在45min 內完全降解，TPA 產率可達99%以上，而無超聲波輔助的情況PET 完全降解需要65min 以上。Mohsin 等以甲醇鈉為催化劑，甲醇和二甲基亞砜為輔助溶劑，采用微波加熱的方式對PET進行堿性水解，輔助溶劑的使用提高了甲醇鈉的溶解性和介電常數，使PET在5min內完全降解，最佳反應溫度為60℃。

2.1.2 酸性水解法

PET的酸性水解常以濃硫酸、硝酸或磷酸等無機酸為催化劑在常壓條件下進行。酸性水解一般都存在腐蝕問題，HSO的使用還會產生大量含有無機鹽和HSO的廢液。HNO能將水解生成的EG 同時氧化為比TPA 和EG 更具價值的草酸，在系統中形成的氮氧化物也會通過氧化和加水形成HNO而被循環利用，提高了工藝的經濟性。

常規的酸性水解無需高溫高壓條件，但過低的溫度和酸濃度會使水解速率非常緩慢，而微波輔助技術的引入為此提供了有效的解決方案。Ikenaga等在微波輻射的條件下以1%的HCl/HO 體系在15min內完成PET的完全降解，研究表明微波輻射通過結構弛豫的作用方式增強了HO在PET基體中的擴散速率，使PET的降解率比常規加熱時高。新型催化體系的開發更注重綠色環保特質、選擇性、可重復使用性等方面的提升。Wang 等采用70%的ZnCl/HO 酸性體系，通過酯鍵的選擇性斷裂完成PET 的降解，TPA 產率為98.31%，純度達到97.14%，降解體系易于分離和重復利用，并提出氯化鋅催化水解PET 的可能機理：Zn攻擊PET 主鏈上的羰基氧，促使電子云轉移到氧，同時水中的氧以雙分子親核取代的方式連接到羰基碳上，然后水分子中的一個質子轉移到酯基的氧上導致酯鍵的斷裂，最終獲得TPA和EG。

2.1.3 中性水解法

中性水解法采用水或水蒸汽解聚PET，通常是在1～4MPa、200～300℃、1∶(2～12)的PET/HO 質量比下進行。PET在熔融狀態下的水解速率明顯快于固體狀態，因此在高于PET熔點的溫度下使用該方法是有利的。浙江大學的研究人員以醋酸鋅為催化劑，在高壓反應器中使用熱壓縮水（HCW）解聚PET，Zn(OAc)的加入可大大降低PET 在HCW 中溶解形成均相水溶液所需的溫度，加速了PET的解聚，在最佳條件［240℃、3.2MPa、Zn(OAc)/PET 為1.5%］下反應30min，PET 完全解聚，TPA產率達到90%以上。丹麥奧胡斯大學的研究團隊將亞臨界水熱液化（HTL）技術應用于PET解聚，無催化劑時經HTL處理的主要解聚產物是高純度的TPA，而以KOH 催化PET 解聚的同時會促進TPA的脫羧反應，產生大量CO以及混合相的副產物。

中性水解法最顯著的優勢是具有生態友好型特征，但是高溫高壓的操作條件一方面會產生較大的生產能耗，另一方面對設備的性能要求極高，會增加投資成本，在很大程度上限制了該方法的應用。從生態保護和降低生產成本的角度出發，亟需開發出高效催化劑以發掘中性水解法在工業生產中的應用潛力。韓國的研究人員選用不同的Si/Al 比和反離子種類對ZSM-5分子篩催化劑進行酸度控制，通過離子交換法制備出以Br?nsted酸性位點為主的H@ZSM-5-25 型號催化劑并將其應用于微波輔助的PET水解，與無催化劑的條件相比，PET解聚時間減半、反應起始溫度降至120℃、反應活化能降低了19 倍。該催化劑還具有良好的可回收性和再生活性，為分子篩催化劑在PET水解中的開發與應用提供了新的思路。

2.2 甲醇醇解法

根據醇解劑的不同，醇解法一般分為甲醇醇解法和二元醇醇解法兩類，是目前商業應用最為成熟的兩種解聚方法。如圖5所示，PET的甲醇分解通常在180～280℃、2～4MPa的反應條件下進行，完全降解的產物為DMT 和EG，常使用有機金屬鹽、金屬氧化物等作為催化劑。

圖5 廢棄PET甲醇醇解反應式[16]

Liu 等采用響應面法研究了PET 超臨界甲醇醇解過程中各關鍵變量間的交互作用并對解聚工藝進行了優化，在一定的反應條件范圍內，相對于反應溫度和反應時間，甲醇與PET的質量比對甲醇醇解反應的影響最小。在反應溫度298℃、醇解時間112min、甲醇與PET 質量比6∶1 的最佳反應條件下獲得了99.79%的DMT 收率。盡管超臨界甲醇解可以實現很高的PET轉化率和單體收率，但高溫高壓的操作條件不僅增加了生產成本，還加劇了甲醇解過程的強腐蝕性。與之相比，催化甲醇解更有利于降低PET 解聚溫度，減少能耗。Du 等將ZnO制備成在甲醇中具有優異分散性和穩定性的超小納米粒子，以準均相納米催化的形式解聚PET，在170℃下反應15min，獲得了97%的PET 轉化率和95%的DMT 收率。與非均相催化劑相比，準均相催化劑極大提高了催化劑與PET 的有效接觸程度，能夠充分發揮其優異的催化活性；與均相催化劑相比，準均相催化劑更容易從醇解產物中分離，具有更好的可回收性，能有效避免醇解產物中的DMT和EG發生酯交換反應再次生成BHET和PET。

因為DMT與EG能夠形成共沸物，所以產物的分離提純是整個甲醇醇解工業生產中相對困難的環節，傳統的再結晶分離工藝所涉及的結晶裝置和溶劑回收設備占用了總投資的很大一部分。Pudack等通過將預蒸餾和無溶劑熔融結晶相結合的后續分離工藝去除了PET 甲醇醇解產物DMT 中的EG、水、甲醇、催化劑等關鍵性雜質以及由原料帶入的間苯二甲酸二甲酯、雙酚A、己內酰胺等非PET成分，使DMT 的純度達到99.9%以上，提供了適用于再聚合的純單體。這種方法將大大降低投資和運行成本，有效提高PET化學回收的可持續性。

甲醇分解法已經進行過多年的實驗并實現了商業規模的應用，但因其普遍存在反應條件苛刻、腐蝕性強、產物分離成本昂貴等缺點，特別是隨著TPA 和EG 直接酯化合成PET 的工藝愈加成熟，而DMT 水解為TPA 的過程又會增加中間環節的成本和對環境的影響，如今已不再用于PET的生產。

2.3 二元醇醇解法

雖然已經提出了多種回收廢棄PET的方法，但最具吸引力的是將PET二元醇解為相應的單體或低聚物，用于生產塑料及其他高級材料。二元醇醇解PET通常是在180～240℃的溫度范圍下操作，使用的醇解劑包括EG、丙二醇（propylene glycol，PG）、二甘醇（diethylene glycol，DEG）、1,4-丁二醇（1, 4-butanediol， BDO）、 一 縮 二 丙 二 醇（dipropylene glycol，DPG）等，以EG 的應用最為成熟。如圖6 所示，反應在酯交換催化劑的存在下，PET酯鍵斷裂并被羥端基取代，完全解聚的產物為BHET單體。

圖6 乙二醇醇解廢棄PET反應式[3]

2.3.1 反應條件對PET二元醇解反應的影響

PET 的二元醇解效率與醇解時間、醇解溫度、EG/PET 比、催化劑/PET 比等反應條件密切相關，單體收率隨EG/PET 比、溫度、時間、催化劑濃度的增加而增加，直至反應達到平衡，各反應參數的影響主次順序為：催化劑濃度>醇解溫度>醇解時間。此外，由于降解反應發生在PET 顆粒的表面，反應速率隨著暴露面積的增加而增加，所以廢棄PET原料的機械預加工程度對醇解效率的影響尤為重要，這一點在本文作者課題組的研究過程中得到了驗證。

使用過量的EG 能加快醇解反應速率，但過多的EG量也會導致DEG的生成，可以通過添加三水醋酸鈉的方式加以抑制。PET 解聚完成時，BHET和低聚物彼此處于平衡狀態，在生產實施中可將BHET添加到二元醇解反應器中使反應平衡向BHET 方向移動，以獲得更高的單體收率。PET 二元醇解工藝的開發需要產品特性和動力學的詳細數據，由一系列實驗步驟和所得的動力學參數獲得，這些參數隨假定的動力學模型和應用的數據擬合程序而變化，動力學模型通過實驗數據而建立。反應速率常數（）、反應活化能（）、指前因子（）、PET 轉化率和單體收率是在一組給定的溫度、壓力、反應時間、催化劑、試劑比等操作條件下進行工藝評估的指標。

2.3.2 催化劑類型對PET二元醇解反應的影響

對PET二元醇解動力學的研究表明，沒有催化劑參與的反應醇解速率非常緩慢，除BHET單體外還生成了大量低聚物。因此，通過優化反應條件，尤其是開發出更加高效、環保、可循環使用的新型催化劑來提高反應速率和BHET收率成為研究人員們當前關注的焦點。

圖7提出了使用金屬基催化劑下二元醇解PET的反應機理，乙二醇分子通過羥基氧上的孤對電子攻擊PET分子鏈上酯基的羰基碳來引發反應，金屬與羰基形成絡合物促進乙二醇的攻擊,乙二醇的羥基氧與PET分子鏈上的羰基碳成鍵從而將長鏈聚合物斷裂為短鏈低聚物，最終形成BHET。

圖7 金屬基催化劑催化PET二元醇醇解的反應機理[59]

Ghaemy 和Mossaddegh證實金屬醋酸鹽類催化劑催化醇解PET 的活性次序為：Zn>Mn>Co>Pb。Esquer和García研究了其他金屬基催化劑的活性次序，在金屬氯化物中：Co>Mn>Zn；在金屬硫酸鹽中：Zn>Ni>Cu>Fe。Fang 等以多金屬氧酸鹽Na[WZn(HO)(ZnWO)]為催化劑，在190℃、40min、EG/PET質量比4/1、催化劑摩爾分數0.018%的反應條件下PET完全解聚，BHET收率達到84.5%，EG 和多金屬氧酸鹽之間的強相互作用提高了催化活性，在4次循環使用后催化劑活性沒有明顯下降。

離子液體可通過廣泛選擇陰陽離子組合來優化化合物性質，以優異的溶解能力、熱穩定性和不揮發性被認為是理想的綠色溶劑，其最具吸引力的特性之一是用作催化劑或反應介質時具有可重復使用性。隨著離子液體的加入，更多的陰離子、陽離子可以與反應物的活性中心相互作用，更多的PET被解聚。圖8提出了離子液體1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽（[Bmim][OAc]）催化EG 醇解PET 的反應機理，[Bmim]與聚酯主鏈上的羰基氧相互作用，EG分子中的羥基氧隨后攻擊酯基的碳正離子，形成四面體中間體；[OAc]與EG 分子的羥基氫相互作用使EG 的氧親核性更強，能更好地破壞C—O 鍵；在整個過程中，EG 分子與羰基碳相連形成新的酯基，氧在—O[Bmim]中的電子轉移形成C==O，PET鏈完成斷裂。

圖8 離子液體催化PET二元醇醇解的反應機理[58]

Yue等發現強堿性離子液體[Bmim]OH可以作為EG 解聚PET 的有效催化劑，通過與中性離子液體[Bmim]Cl、[Bmim]Br和堿性離子液體[Bmim]HCO的比較表明[Bmim]OH 的催化活性最高。雖然堿性離子液體的催化效果最為理想，但合成復雜，原料價格也很高，他們的后續研究發現Lewis 酸性離子液體[Bmim]ZnCl的催化活性也高于中性離子液體，能有效替代堿性離子液體。Ju等針對多種離子液體的不同陰離子、陽離子與PET之間的相互作用展開研究，發現陽離子與PET分子鏈上羰基氧的相互作用更為強烈，而陰離子更容易攻擊PET分子鏈上的氫，在氫鍵的形成中扮演著至關重要的角色。Wang 等首次以不含金屬的兩性離子液體前體1,3-二甲基咪唑-2-羧酸鹽催化PET 的二元醇解反應，與堿性離子液體1,3-二甲基咪唑乙酸鹽相比，PET的解聚起始溫度更低、單體收率更高、催化效果更好。這種羧酸鹽兩性離子在催化過程中通過脫羧反應進一步生成親核性的-雜環卡賓，更有利于PET的低溫解聚。

盡管離子液體作為催化劑在選擇性、可再生性和環保性方面極具優勢，但是在實際情況中從剩余的乙二醇中分離出離子液體比較困難，需要采用真空蒸發、過濾或傾析等復雜、昂貴的操作。就時間、能耗和催化劑保留效率而言，利用磁分離技術回收磁性納米粒子載體催化劑是更好的替代方案。Cano等首次使用順磁性離子液體對納米磁鐵礦材料進行表面改性，合成了一種高活性可回收納米催化劑FeO@SiO@(mim)[FeCl]，用于溫和條件下的PET 二元醇解，獲得了將近100%的單體收率。重要的是，通過外部磁場作用可以在3min 內完成催化劑回收，經過12 次循環使用，催化劑活性沒有明顯損失、選擇性只有輕微下降，表現出優異的可回收重復使用性。

深共晶溶劑（DESs）因其成本低、易于制備、毒性低、生物相容性好并具有與離子液體類似的特性也被用作PET的二元醇解催化劑，可表現出優良的催化活性和單體選擇性。Liu等提出1,3-二甲基脲/醋酸鋅深共晶溶劑中尿素衍生物的活性中心和氫鍵中心都是氨基，氨基的堿性和空間位阻都會影響尿素衍生物的催化活性，金屬鹽在PET解聚反應中表現出Lewis 酸的催化活性，醋酸鋅與1,3-二甲基脲之間的酸堿協同作用是其催化性能優異的根本原因。深共晶溶劑催化劑的回收可以通過減壓蒸發大量溶劑來實現，但這無疑會消耗過多的能量。Wang 等用乙酰胺和氯化鋅合成了新型深共晶溶劑，再以多孔型咪唑酯骨架材料為載體制備出DES@ZIF-8 催化劑，用于溫和條件下的PET 二元醇解獲得了83.2%的單體收率，通過簡單過濾即可回收催化劑。表1總結了在常壓條件下使用各種催化劑，以EG為醇解劑二元醇解PET的最佳條件。

表1 使用不同催化劑乙二醇解PET的最佳條件

2.3.3 PET的超臨界二元醇解

Imran等研究了PET的超臨界二元醇解工藝，分別在450℃和15.3MPa 的超臨界條件、350℃和2.49MPa 以及300℃和1.1MPa 的亞臨界條件下解聚PET，均獲得了收率90%以上的BHET 單體。在PET/EG 質量比約為0.06 的相同配比下，超臨界醇解最佳反應時間為30min，亞臨界醇解則為75min和120min。超臨界二元醇解具有反應時間短、處理量大的特點，適用于規模化生產，該方法的突出優點是不需要催化劑，也很環保，缺點是反應過程需要極為苛刻的高溫高壓條件，無疑會大幅度增加投資和運行成本。

2.4 胺解法

PET的胺解反應主要生成TPA的二酰胺和EG，最常用的胺解劑有甲胺、乙胺、乙醇胺等伯胺以及乙二胺等二元胺，一般在20～100℃的溫度范圍下進行。Tawfik和Eskander研究了乙醇胺在二丁基氧化錫催化下對廢棄PET瓶料的胺解，反應溫度190℃、催化劑用量1%、反應時間1h，獲得了62%收率的雙(2-羥乙基)對苯二甲酰胺［bis(2-hydroxyethylene) terephthalamide，BHETA］，無催化劑的情況下以微波輔助PET胺解，當輻射功率為100W時，PET 在5min內完全解聚，能夠有效減少能耗。Shukla 等采用3-氨基-1-丙醇解聚PET 瓶料，將得到的產物雙(3-羥丙基)對苯二甲酰胺［bis(3-hydroxypropyl) terephthalamide, BHPTA］與癸酸縮聚，合成了可作為PVC 輔助增塑劑的雙(3-羥丙基)對苯二甲酰胺的二癸酸酯。Leng等利用乙醇胺、三亞乙基四胺將廢棄PET瓶料胺解制成瀝青改性添加劑，顯著提高了改性瀝青的抗疲勞開裂性能和抗車轍性能。由于胺解反應一般較慢，并伴有較多副反應發生，目前尚未投入工業生產，但其在纖維改性方面的應用已初見成效。

2.5 氨解法

廢棄PET 的氨解通常是在70～180℃的溫度范圍和低壓、中壓的操作條件下進行的。以醋酸鋅為催化劑，采用70℃、低壓、NH/PET 為6/1、催化劑用量為0.05%的反應條件，在EG 環境中解聚PET，可獲得高達87%收率的對苯二甲酰胺（terephthalamide），經過濾、水洗、干燥等提純處理后，產品純度可達99%以上，解聚過程如圖9所示。對苯二甲酰胺可作為中間體進一步加氫制備對苯二甲胺（-xylylenediamine）或1,4-雙(氨基甲基)環己烷［1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane］等化工原料。

圖9 廢棄PET氨解反應式[49]

2.6 各種化學回收方法間的比較

表2從試劑選用、操作條件、回收產物和工藝特點方面對目前主要的PET化學回收方法進行了總結和對比，并就不足之處提出了可行的解決建議。

表2 PET化學回收方法比較

3 廢棄PET回收制備UPR

廢棄PET 是生產UPR 的低成本原料來源，利用廢棄PET 二元醇解產物制備UPR 是提高廢棄物資源化效率、豐富UPR 原料供給、推動產品升級的重要手段。在UPR 的制備過程中，二元醇解和縮聚反應可以在同一反應器中分階段進行，圖10描述的是以廢棄PET為原料合成UPR的工藝方案，需要注意的是UPR 的固化過程極為復雜，線型不飽和聚酯分子鏈上的C==C 鍵與苯乙烯發生自由基共聚反應，可以形成4種可能的交聯結構：①通過或不通過苯乙烯單體進行分子間交聯；②通過或不通過苯乙烯單體進行分子內交聯；③通過苯乙烯在聚酯分子上支化；④游離苯乙烯均聚。再者，交聯鏈間聚苯乙烯的聚合度各不相同，空間位阻效應的存在還導致不飽和聚酯固化產物中仍有部分未反應的不飽和雙鍵，使樹脂固化交聯網絡的混亂度很高，很難用化學反應式表達清楚。

圖10 廢棄PET二元醇解及合成UPR的反應[54]

隨著人們環境保護和石化資源節約利用意識的提高，圍繞廢棄PET 為原料合成UPR 的研究工作取得了長足的進步。Barboza 等結合實際工廠的工藝理論和實驗數據進行了物料、能量衡算和經濟分析，結果表明使用回收的PET醇解產物代替鄰苯二甲酸酐生產不飽和聚酯可以使原料成本降低26.91%，很重要的一部分原因是乙二醇的消耗量降低了41.46%。Duque-Ingunza 等以NaCO催化EG醇解PET，得到80%收率的解聚單體BHET，提純后與馬來酸酐縮聚合成線型不飽和聚酯，再以過氧化甲乙酮/2-乙基己酸鈷體系引發經苯乙烯稀釋后的聚酯交聯固化，制得的樹脂產品達到了商用UPR 的性能指標。Abdullah 和Ahmad將EG 醇解廢棄PET 合成的UPR 與0.3%的椰子纖維共混，制備成椰子纖維增強復合材料。基體中還加入了磷系阻燃劑，經過處理的纖維復合材料表現出優異的機械性能和阻燃性能。

對 于合成UPR 來說，PG 比EG 或DEG 更適合作PET 的醇解劑，因為由PG 醇解PET 合成的不飽和聚酯與苯乙烯相溶，并且可以在反應前提高酸酐的活性。而EG 與DEG 的分子結構本身具有對稱性，加之由PET 引入的對位苯環鏈節，使不飽和聚酯分子鏈在結構上也具有很好的對稱性，這種規則性排列使不飽和聚酯有了極強的結晶傾向，與苯乙烯的相溶性變差。因此，往往通過在醇解體系中引入PG 等非對稱二元醇以改善不飽和聚酯與苯乙烯的相溶性。從力學性能角度考慮，利用EG 醇解PET 生產的UPR 強度要高于PG 醇解PET生產的UPR，因為由PG 引入到不飽和聚酯低聚物主鏈上的側甲基會降低樹脂固化物的強度。Suh等分別以PG、DEG 及兩者混合醇解PET 的產物為原料進一步制備UPR，研究了二元醇組成對UPR 化學流變行為和力學性能的影響。隨著混合醇解體系中DEG 含量的增加，不飽和聚酯的拉伸模量降低，凝膠時間延長，固化制品的韌性大大提高，這是因為DEG 的長鏈和醚鍵提高了樹脂的柔韌性。

Kárpáti等在使用BDO醇解PET的過程中加入一定比例的己二酸，使PET的解聚以及二元醇與二元酸的酯化縮合在同一體系內發生，己二酸充當擴鏈劑的角色，將易揮發、低分子量的組分并入低聚物分子鏈，獲得分子結構更均勻的解聚產物，具有端羥基和端羧基的解聚產物與馬來酸酐進一步反應制成UPR。與傳統的二元醇解相比，通過酸-醇解（acido-alcoholysis）回收廢棄PET 制備UPR 的方法既不需要使用過量的二元醇，也無需復雜昂貴的產物提純步驟，還可以通過二元醇、二元酸的選配來調整解聚產物的分子結構，能有效地對UPR產品的熱性能、力學性能和化學性能進行工程設計，值得展開深入研究。

4 結語與展望

自從PET 的化學回收引起人們的極大關注以來，二元醇醇解法逐漸發展成最為重要的回收手段。本文著重總結了二元醇解的反應過程、影響因素、催化劑類型以及催化機理，其中反應時間、反應溫度、催化劑濃度、PET/醇解劑配比等參數對PET 的解聚具有重要意義，它們的影響強弱順序為：催化劑濃度>反應溫度>反應時間。微波加熱技術的引入將PET的解聚時間從幾個小時縮短到幾分鐘，離子液體和納米技術的快速發展為PET解聚提供了高效、環保、可快速回收并重復使用的催化劑。

近年來中國境內的固體廢棄物處置壓力持續增長，生態環保部等四部委于2020 年11 月5 日聯合印發《關于全面禁止固體廢物有關事項的公告》，自2021年1月1日起施行。公告明確，禁止中國境外的固體廢物進境傾倒、堆放、處置。廢棄PET的化學回收策略為固體廢棄物處置提供了部分解決方案，有助于節約石化原料和能源，公告的施行勢必會引發塑料垃圾回收技術的投資熱潮。

PET 降解產物在合成聚氨酯、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、增塑劑、硬化劑以及復合材料添加劑等方面具有極大的應用潛力。由PET二元醇解產物制備UPR 是提高廢棄PET 資源化效率、豐富UPR 原料供給、推動產品升級的重要途徑。UPR產品的性能很大程度上取決于PET醇解過程的控制，目前技術已經能夠解決包括反應時間長、產物收率低、反應條件苛刻和環境污染等諸多的問題，但仍沒有很好的辦法能同時解決所有的這些問題，這也是制約廢棄PET 在UPR 生產中實現規?；瘧玫闹匾蛩?。因此，廢棄PET回收技術的發展還遠沒有到達頂點，開發高效、廉價、生態友好且能夠快速分離并重復使用的催化劑或者生物降解酶技術是廢棄PET回收領域今后主要的研究方向和機會。