球狀CuO/SiO2催化劑制備及處理硝基苯酚廢水性能研究

秦曉宇，劉亞茹，王浩臣，魏仕愷，張 晴，陳曉慧，王瀟瀟，耿龍龍

(德州學院 化學化工學院，山東 德州 253023)

0 引 言

近年來，精細化工的發展為人們生活質量的提升貢獻了豐富的產品，與此同時，也引起嚴重的環境污染。例如，芳香硝基化合物是印染、醫藥、化肥等行業廣泛使用的一類含氮有機原料或中間體[1-2]，但溶解度高以及化學性質穩定等特點使這類化合物在水體和耕地中的殘留時常超標。針對上述問題，近年來學者們開發了多種硝基苯廢水治理技術，如吸附分離、生物降解、高級氧化、電分解等，多種結構新穎的吸附和催化材料相繼被報道[3-5]。盡管如此，吸附去除效率低、易脫附、大量氧化劑的使用以及產生的二次污染等在一定程度上制約了上述工藝的推廣。相比于芳香硝基化合物，氨基芳香化合物具有毒性低、無色以及附加值高的特點。因此，通過催化加氫將芳香硝基化合物還原為對應的氨基化合物的研究備受關注，而設計性能優異的催化劑成為該研究的核心。

目前，貴金屬基催化劑(Au、Pd或其合金)在對硝基苯酚(4-NP)加氫反應中表現出較好的催化活性[6]。然而，貴金屬元素高昂的使用成本和資源稀缺性促使人們開展大量研究來開發廉價實用的新催化體系。近年來，銅由于其獨特的物理和化學性質，在多種加氫反應中表現出獨特的催化特性。例如，通過調控銅元素的價態和酸性，多種銅基催化劑(包括金屬銅、氧化亞銅和氧化銅)被報道，并且在芳香硝基化合物催化加氫反應中表現出一定的活性[7-9]。盡管如此，與貴金屬相比其催化活性有待進一步提高，尤其是在溫和的反應條件下。

近期研究表明，通過理性選擇載體并調節金屬-載體相互作用，不僅有利于暴露更多高活性金屬位點，還可以提高負載型金屬催化劑的穩定性[10]。在眾多載體材料中，二氧化硅具有形貌易于調控、穩定性高等特點，近年來被廣泛應用于吸附、電極制造等領域[11-12]。前期，我們報道了一種無定型二氧化硅負載氧化銅催化劑[13]，研究表明二氧化硅表面豐富的含氧官能團可以很好地錨定金屬物種。需要指出的是，二氧化硅需要在強酸以及高溫條件(800 ℃)下合成，在一定范圍內制約了其實際應用。基于以上分析，本研究在綠色溫和條件下制備了一種球狀二氧化硅材料，并作為載體制備了負載型氧化銅催化劑(CuO/SiO2)，系統考察了不同催化劑在芳香硝基化合物催化加氫反應中的催化活性、反應動力學和循環穩定性。本研究開發了一種成本低廉、性能良好的非貴金屬催化劑，對高效治理環境污染具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇、氨水(28%)、商業氧化銅粉、六水合硝酸銅(Cu(NO3)2·6H2O)對硝基苯酚(4-NP)、硼氫化鈉(NaBH4)等藥品均為分析純，購自國藥試劑化學有限公司(上海)；實驗過程中上述藥品均直接使用，沒有進一步純化，去離子水通過實驗室自制。

1.2 儀器設備

分析天平(ME104E型，梅特勒-托利多國際貿易有限公司)；電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9140A型，成都一恒科技有限公司)；紫外可見分光光度計(UV-2450型，上海光譜儀器有限公司)；掃描電子顯微鏡(SEM，MERLIN型，德國蔡司)；X射線粉末衍射儀(XRD，日本島津)；氮氣吸附儀(美國康塔)；電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP，PE Optima 8300型，美國珀金埃爾默)。

1.3 樣品的制備

1.3.1 SiO2載體的制備

準確量取4.5 mL氨水、15 mL去離子水以及10 mL無水乙醇于100 mL燒杯中攪拌10 min得到溶液A。同時量取3 mL正硅酸乙酯并加入到25 mL無水乙醇中攪拌10 min得到溶液B。將溶液B迅速加入到溶液A中并繼續攪拌2 h。攪拌完畢后將樣品放入離心機中進行離心(轉速8 000 r/min)，并用蒸餾水和乙醇各洗滌3次，最后將樣品于烘箱中80 ℃干燥12 h得到SiO2載體。

1.3.2 負載型氧化銅催化劑的制備

CuO/SiO2催化劑采用浸漬法制得，具體步驟如下：準確量取0.188 7 g Cu(NO3)2·6H2O加入到20 mL去離子水中并攪拌15 min至完全溶解；然后稱量0.5 g SiO2載體加入到上述溶液中并繼續攪拌2 h；隨后將懸浮液在80 ℃水浴中蒸干水分并在80 ℃烘箱中干燥6 h；最后將所得固體在氮氣氛圍中于管式爐中600 ℃熱處理2 h(升溫速率2.5 ℃/min)得最終催化劑。作為對比，塊體氧化銅粉末也在氮氣氛圍中600 ℃熱處理2 h后降溫，并在相同條件下評價催化活性。

1.4 催化加氫活性測試

4-NP催化加氫反應參考文獻報道[14]，首先將500 mL濃度為0.16 mmol/L的4-NP反應液放入溫度為25 ℃的恒溫磁力攪攪水浴中攪拌10 min，隨后稱取0.302 6 g硼氫化鈉固體加入到反應液中得到亮黃色透明溶液。向上述反應液中添加20 mg催化劑觸發反應并按下秒表開始計時，每隔一定反應時間取樣并使用紫外可見分光光度計測量其吸光度(400 nm)，記錄反應液的吸光度。不同催化劑的加氫活性通過公式At/A0進行評估，速率常數(k)通過公式ln(At/A0)=-kt求得，其中At和A0分別是0時刻和t時刻溶液的吸光度值。催化劑的循環步驟與催化加氫活性測試步驟相同，待反應結束通過離心分離回收催化劑并用水離心洗滌3次后直接進行下一循環測試。

2 結果與討論

2.1 形貌結構分析

圖1(a)給出了CuO/SiO2催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)照片，由圖可知催化劑整體為均勻的球狀結構，粒徑為150～200 nm，與文獻報道的SiO2微球形貌相似。需要指出的是，如圖1(b)和(c)所示，在催化劑的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片中并沒有發現明顯的銅物種，可見銅物種晶相較差或高分散在載體表面。圖1(d)催化劑的掃描電子顯微鏡照片進一步證實催化劑整體呈現球狀結構，與TEM結果一致。圖1(e)催化劑能量色散X射線光譜(EDX)結果證實催化劑中含有Si、O、Cu和C元素，且測得Cu元素的含量為8.9%(質量比)，該結果與CuO/SiO2催化劑中Cu元素的ICP測試結果(質量比9.2%)接近。圖1(f)～(i)元素分布結果表明，在整個樣品區域中Si、O和Cu元素均勻分布，進一步證實銅物種以高分散狀態存在于催化劑表面。

圖1 CuO/SiO2催化劑的電鏡表征結果Fig.1 Electron microscope images of the CuO/SiO2 catalyst

2.2 晶相與組成分析

選用X射線粉末衍射技術(XRD)進一步研究了不同樣品的晶相與組成。在塊體氧化銅的XRD譜圖中(圖2)，出現在35.5°、38.7°、48.7°、53.5°、58.3°、61.5°、65.8°、68.1°和72.9°處的特征衍射峰歸屬于CuO物種的(11-1)、(111)、(20-2)、(020)、(202)、(11-3)、(022)、(220)和(221)晶面(PDF# 05-0628)[15]。而SiO2載體的XRD譜圖僅在2θ值為29.9°檢測到一個較寬的特征衍射峰，說明SiO2載體為無定型結構[16]。CuO/SiO2催化劑的XRD譜圖中除了位于26.5°歸屬于SiO2載體的特征峰，還在35.5°和38.7°處發現兩個特征衍射峰，與CuO的(11-1)和(111)晶面特征峰的位置相同，表明樣品中銅物種主要以氧化銅的形式存在。需要指出的是，氧化銅物種的特征衍射峰強度較弱，表明其晶相較低，與電鏡結果一致。

圖2 不同催化劑的X射線粉末衍射譜圖Fig.2 XRD patterns of different catalysts

CuO/SiO2催化劑的氮氣吸附-脫附曲線和孔徑分布結果如圖3所示，由該圖可知，催化劑的吸附-脫附等溫線既具有介孔特征又具有微孔特征，有利于催化過程中反應物的擴散和傳輸。CuO/SiO2催化劑的BET比表面為41.7 m2/g。圖3插圖為孔徑分布曲線，該曲線顯示催化劑的孔徑集中在2.8 nm。

圖3 CuO/SiO2催化劑的氮氣吸附-脫附等溫線(插圖為孔徑分布曲線)Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of the CuO/SiO2 catalyst(the inset is pore size distribution curve)

2.3 表面性質分析

由于催化劑的表面元素組成和化學環境對其催化特性具有本質影響，本工作選用X射線光電子能譜(XPS)和紅外光譜(FTIR)研究了CuO/SiO2的表面性質，結果如圖4所示。

圖4(a)給出了CuO/SiO2催化劑的XPS全掃譜圖，由圖我們可以看出催化劑主要由Si、O、Cu和C等元素構成，該結果與元素分布結果一致。在催化劑的Cu 2p XPS譜圖中(圖4(b))，位于933.8 eV和953.55 eV的兩個特征峰可歸屬為Cu 2p3/2和Cu 2p1/2核心能級。兩個特征峰的電子能級相差19.75 eV并且在942.6 eV出現較寬的衛星峰，表明Cu原子以+2價態存在，與XRD結果一致。結合文獻報道，在圖4(c)Si 2p XPS光譜中位于103.54 eV的特征峰可歸屬于SiO2晶相中的Si4+物種[10]。圖4(d)給出了催化劑的紅外譜圖，其中位于1 093 cm-1、799 cm-1和467 cm-1處的特征峰可歸屬為Si—O—Si反對稱伸縮振動、Si—O鍵對稱伸縮振動和彎曲振動。而位于3 510 cm-1和958 cm-1處的肩峰可歸屬于催化劑表面—OH反對稱伸縮振動和Si—OH的彎曲振動吸收峰，證實催化劑表面存在大量羥基物種，這有利于催化劑在廢水中的分散。我們進一步對催化劑分散液進行了丁達爾效應測試，如圖4(d)插圖所示，打開激光器后催化劑的水分散液出現非常均勻且明亮的“通路”，表明其具有良好的水分散性，該特性有利于促進CuO/SiO2催化劑上活性位點與底物分子的接觸和高效轉化。

圖4 CuO/SiO2催化劑的X射線光電子能譜和紅外光譜Fig.4 X-ray photoelectron spectroscopy and infrared spectroscopy of the CuO/SiO2 catalyst

2.4 催化劑性能分析

本工作以4-硝基苯酚(4-NP)加氫合成4-氨基苯酚(4-AP)反應為模型評估不同材料的催化活性，結果如圖5所示。

首先考察了不同材料對4-NP的吸附性能，如圖5(a)所示，只加入塊體氧化銅、CuO/SiO2或SiO2載體后4-NP的濃度僅微弱降低，說明上述材料對4-NP幾乎無物理吸附。而不添加催化劑時沒有檢測到4-NP的轉化，說明硼氫化鈉無法自發將4-NP還原。CuO/SiO2催化劑在相同條件下表現出優異的催化加氫活性，反應8 min后即實現96.4%的4-NP轉化。圖5(b)給出了CuO/SiO2催化劑和塊體氧化銅在該反應中的催化動力學結果。由圖可知，CuO/SiO2催化劑的表觀速率常數(k)為7.55×10-3s-1，該值為塊體氧化銅催化劑的9.2倍(0.82×10-3s-1)。圖5(c)給出了部分銅基催化劑在4-NP催化加氫反應中的速率常數，由圖知CuO/SiO2催化劑的效率明顯高于塊體氧化銅催化劑，但低于部分具有混合價態銅物種的催化劑[14,17-18]。上述結果說明調控銅物種價態有利于其活性進一步提升。除了催化活性，催化劑的穩定性和循環穩定性對于其實際應用至關重要。圖5(d)給出了CuO/SiO2催化劑在多次循環利用中的活性結果，如圖可知，CuO/SiO2催化劑可以通過離心分離實現高效回收，并且可以至少使用4次并保持較高的催化活性。

圖5 不同催化劑的催化活性結果Fig.5 Catalytic activities of different catalysts

3 結 論

采用球狀二氧化硅為載體制備了一種負載型氧化銅催化劑(CuO/SiO2)，并考察了其在4-NP催化加氫反應中的活性，結論如下：

(1) 得益于均勻分散的氧化銅位點，該催化劑在8 min內即實現96.4%的4-NP催化轉化，表現出優異的催化加氫活性。

(2) 動力學擬合結果表明，CuO/SiO2催化4-NP反應的速率常數達為7.55×10-3s-1，該值為塊體氧化銅催化劑的9.2倍。

(3) CuO/SiO2催化劑還表現出良好的穩定性，其循環使用4次后還能保持≥95%的4-NP轉化率，表現出實際應用潛力。