載體形貌對ZnO/SBA-15 煤氣脫硫劑結構及性能的影響

張旭陽，武蒙蒙，李俏春，馮 宇，米 杰

（太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，煤科學與技術教育部重點實驗室，山西 太原 030024）

硫化氫（H2S）是一種無色、有腐蝕性、劇毒且具有臭雞蛋氣味的酸性氣體[1],廣泛存在于石油工業、煤化工、天然氣開采和污水處理等工業過程中。即使較低質量濃度的H2S（7 mg/m3）也對人的呼吸道和眼睛有刺激作用，當其質量濃度達到1391 mg/m3或更高時人就會有猝死的危險[2]。此外，H2S的存在還會引起管道設備腐蝕、催化劑中毒以及酸雨等多種問題。因此，脫除氣體中的H2S尤為重要。目前采用的脫除氣體中H2S的方法多為吸附、洗滌、生物處理和催化氧化等[3]。在眾多脫硫方法中，吸附法由于具有成本效益，并且可以深度脫除H2S（可以將H2S質量濃度降至低于1.4 mg/m3）而被廣泛應用[4-5]。吸附法的關鍵在于合成具有高硫容、高水熱穩定性及良好再生性的高效脫硫劑。

將金屬氧化物負載在具有高比表面積、較大的孔徑和總孔體積且具有良好的機械穩定性和水熱穩定性的載體上[6]，可以使金屬氧化物高度分散，增加反應的活性位點，提高脫硫劑的脫硫效率和脫硫精度，使脫硫劑在多次硫化再生循環中保持結構穩定。但由于載體的形貌和孔結構會影響活性組分在載體上的分散程度，進而更會影響反應物和產物分子在孔道中的擴散以及脫硫劑的反應活性和結構穩定性，所以對載體的研究必不可少。為得到有關載體選擇的統一標準，研究者們采用多種材料作為負載型金屬氧化物脫硫劑的載體，并研究了不同載體制備脫硫劑的硫化性能[7-8]。HUSSAIN等[8]采用浸漬法將ZnO負載到MCM-41、KIT-6 及球狀和纖維狀SBA-15 上，并考察了其脫硫性能。但由于不同載體在原料、合成條件以及處理方式等方面的差異，使研究者在判斷何種材料做載體制備的脫硫劑性能更好時，得出的結論不同，這就使得在負載型金屬氧化物脫硫劑的載體選擇上缺乏有效結論。

為了給制備負載型金屬氧化物脫硫劑的研究者提供更準確的判斷標準，本文依據ZHAO等[9]、SAYARI等[10]關于SBA-15 形貌調控的研究，通過添加助劑或控制合成條件，改變無機硅物種和有機高分子表面活性劑界面的區域彎曲能或載體顆粒沉降速率，使不同載體僅在形貌控制步驟不同，并采用溶膠-凝膠法將ZnO作為活性組分負載于SBA-15 上。依據李俏春[11]的研究數據控制ZnO的質量分數為30%，硫化溫度為500 °C，在固定床石英反應器中評價了ZnO/SBA-15 脫除煤氣中H2S的能力。采用SEM、TEM、XRD以及N2吸/脫附等表征手段對樣品的形貌、晶型和孔結構進行了表征，并關聯其構效關系。最終通過分析探究了載體形貌對負載型金屬氧化物脫硫劑結構及性能的影響規律。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

聚環氧乙烯醚-聚環氧丙烯醚-聚環氧乙烯醚三嵌段聚合物表面活性劑（EO20PO70EO20，P123），分析純，美國Sigma-Aldrich公司生產。十六烷基三甲基溴化銨（C19H42BrN，CTAB），分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司生產。N,N-二甲基甲酰胺（HCON(CH3)2，DMF），分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司生產。正硅酸乙酯（(C2H5O)4Si，TEOS），分析純，天津市大茂化學試劑廠生產。六水合硝酸鋅（Zn(NO3)2?6H2O），分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產。檸檬酸（C6H8O7?H2O），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產。鹽酸（HCl），分析純，西隴科學股份有限公司生產。硝酸（HNO3），分析純，西隴科學股份有限公司生產。氮氣（N2，99.999%）、空氣、氫氣（H2，99.999%）、一氧化碳（CO，99.99%）及二氧化碳（CO2，99.999%），太原市安旭鴻云科技發展有限公司生產。硫化氫（0.8%H2S，N2為平衡氣），濟寧協力特種氣體有限公司生產。實驗用水均為雙重去離子水。

1.2 不同形貌脫硫劑載體的制備

以DMF為助溶劑，按照上述步驟合成了具有環狀形貌的SBA-15 樣品（doughnut-like SBA-15 記為“DSBA-15”）。略有不同的是，在P123 溶解后加入30.00 g DMF，加熱至40 °C，攪拌1 h，然后滴加8.90 g TEOS。

以CTAB為助表面活性劑，按照上述步驟合成了具有球狀形貌的SBA-15 樣品（sphere SBA-15 記為“SSBA-15”）。在合成過程中，用0.40 g CTAB替換了30.00 g DMF，將TEOS添加量改為11.60 g，其余步驟均相同。

類似于RSBA-15 的合成步驟，滴加8.54 g TEOS后，激烈攪拌5 min，40 °C下靜止20 h，其余步驟相同。得到單分散棒狀形貌的SBA-15 樣品（monodispersed rod-like SBA-15 記為“MRSBA-15”）。

1.3 脫硫劑的制備

本實驗采用溶膠-凝膠法將ZnO負載到SBA-15上，脫硫劑中ZnO的質量分數為30%。以ZnO/RSBA-15為例，首先稱量出1.5825 g Zn(NO3)2?6H2O，加入20 mL去離子水溶解，滴加4 滴配置好的硝酸溶液（6 mol/L）抑制硝酸鋅水解，加入1.6683 g檸檬酸，室溫攪拌30 min，添加1.0000 g RSBA-15 載體，室溫攪拌3 h，置于水浴鍋中60 °C蒸發至形成凝膠物，室溫老化3 天，置于水浴鍋中60 °C發泡處理，將發泡后的樣品研磨并轉移到灰皿中，在烘箱中110 °C烘8 h。冷卻后，置于馬弗爐中，在空氣氣氛下以1 °C/min的升溫速率升溫到550 °C，焙燒6 h。將制得的脫硫劑壓片篩分成40~60 目顆粒備用。脫硫劑根據載體形貌不同分別被命名為ZnO/DSBA-15、ZnO/SSBA-15、ZnO/RSBA-15 和ZnO/MRSBA-15。

1.4 實驗裝置及方法

1.4.1 硫化實驗裝置

硫化性能評價裝置如圖1 所示，稱取0.5 g脫硫劑裝入填好石英棉的石英反應器（長710 mm，直徑13 mm）中，填裝高度為13 mm，設定反應溫度為500 °C，在氣體流速為150 mL/min的N2氣氛下以10 °C/min的升溫速率升溫。到達預設溫度后，調整氣氛為模擬煤氣氣氛（0.2% H2S、10.7% H2、18.0% CO、4.7% CO2及N2為 平 衡氣），氣體流速保持150 mL/min不變。H2S氣體出口質量濃度采用上海海欣色譜儀器有限公司出品的GC-950 型氣相色譜儀檢測，該色譜配置火焰光度檢測器（FPD），檢測柱溫度為60 °C，氣化溫度為150 °C，檢測器溫度為160 °C，每次進樣量為1 mL。當出口氣體中H2S質量濃度大于1.4 mg/m3時，認為脫硫劑已經穿透，穿透質量濃度為1.4 mg/m3，從通模擬煤氣到脫硫劑穿透所用時間為穿透時間，繼續反應至出口氣體中H2S質量濃度在某一水平保持不變，結束實驗。硫化后的樣品根據載體形貌不同分別被命名為ZnO/DSBA-15-S、ZnO/SSBA-15-S、ZnO/RSBA-15-S和ZnO/MRSBA-15-S。

1.人力資源配置優化。成立區域檢修公司，通過統一調度檢修人員，可以解決區域公司內部檢修人員工作量不均衡，同時解決單個企業檢修維護部組建人員和技術力量不足的問題。

1.4.2 脫硫劑性能評價指標

使用脫硫劑的穿透硫容作為脫硫劑的性能評價指標。穿透硫容計算公式見式(1)。

式中，BSC為脫硫劑的穿透硫容，×10-2g/g（單位脫硫劑脫除硫的質量，下同）；WHSV為進口反應氣體的質量空速，L/(g·h)；MS為硫的摩爾質量，32.06 g/mol；MH2S為H2S的摩爾質量，34.08 g/mol；Cin和Cout分別是進口和出口氣體中H2S的質量濃度，mg/m3；t為脫硫劑的硫化反應時間，h。

1.5 分析測試儀器

使用丹東浩源儀器有限公司生產的DX-27mini型X射線衍射儀（XRD）對載體、脫硫劑新鮮樣及硫化后樣品進行晶體結構分析。衍射儀使用石墨單色器，以銅靶Kα為衍射源（λ= 0.154184 nm），管電壓為40 kV，管電流為15 mA，掃描方式為步進掃描。大角度范圍2θ從10.0°到80.0°，步長0.03°，停留時間8 (°)/min。小角度范圍2θ從0.6°到6.0°，步長0.06°，停留時間2 (°)/min。

通過日本電子株式會社生產的JSM-7900F型掃描電子顯微鏡（SEM）對載體、脫硫劑新鮮樣及硫化后樣品進行形貌分析。測試前需將樣品研磨成粉末，添加乙醇溶解并超聲分散30 min，使用移液槍將溶液滴加到銅片上，待溶劑揮發后重復滴加兩次，最后噴金處理。掃描電子顯微鏡使用低位檢測器（LED），加速電壓為5 kV。

使用日本電子株式會社生產的JEM-2100F型透射電子顯微鏡（TEM）對載體、脫硫劑新鮮樣及硫化后樣品進行微觀結構分析。測試前需將樣品研磨成粉末，添加乙醇溶解并超聲分散30 min，使用表面附有碳膜的圓孔銅載網浸入溶液中取樣。透射電子顯微鏡的工作電壓為200 kV。

使用北京精微高博科學技術有限公司生產的JW-BK122W型比表面及孔徑分析儀對載體、脫硫劑新鮮樣及硫化后樣品進行比表面積及孔結構分析。測試前樣品需在200 °C下真空處理1 h進行脫氣處理，測試時使用高純N2作為吸附質，在液氮溫度（77 K）下，對樣品的比表面積、總孔體積和平均孔徑進行測試，測試結束后進行質量復核，使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程計算樣品的比表面積、總孔體積和平均孔徑。

2 結果與討論

2.1 樣品的形貌及微觀結構分析

從TEM（圖2）和SEM（圖3）的表征結果可以清晰的觀察到環狀、球狀、繩狀和單分散棒狀載體的形貌和微觀結構。

圖2 DSBA-15 (a)、SSBA-15 (b)、RSBA-15 (c)和MRSBA-15 (d)的TEM照片Fig. 2 TEM images of DSBA-15 (a), SSBA-15 (b), RSBA-15 (c)and MRSBA-15 (d)

圖3 DSBA-15 (a)、SSBA-15 (b)、RSBA-15 (c)和MRSBA-15 (d)的SEM照片Fig. 3 SEM images of DSBA-15 (a), SSBA-15 (b), RSBA-15 (c)and MRSBA-15 (d)

由圖2 可知，4 種載體均具有二維六方介孔結構，孔道排列均勻有序，這說明成功合成了SBA-15 分 子 篩。DSAB-15、SSAB-15 和RSAB-15形貌不同的原因為無機硅物種和有機高分子表面活性劑界面的區域彎曲能大小不同。通過加入助溶劑或助表面活性劑，可增加有機物與無機物間的相互作用，從而使其界面彎曲能變小，產生曲率較大的環狀或球狀顆粒。由于DMF極性較強，所以產生的SBA-15 顆粒曲率較大[12]。由圖2(a)可知，DSBA-15 的環狀結構曲率半徑較小，孔道彎曲程度較大，降低了孔道的長程有序性。結合圖2(a)和圖3(a)可知，DSBA-15 為中空的環狀結構，該獨特的中空結構便于氣體流通和物質交換，有利于其用作脫硫劑載體。結合圖2(b)和圖3(b)可知，SSBA-15 為微米級的硬球結構，該結構不僅阻礙了氣體流通，在溶膠-凝膠的過程中活性組分也難以進入結構內部，故活性組分易在SSBA-15 表面發生聚集，不利于后續脫硫。在圖3(c)中可以清晰的觀察到RSBA-15 的繩狀形貌，該形貌是由大量微米級短棒連接而成，如果將所有短棒拆開就與圖3(d)中的MRSBA-15 單分散棒狀形貌相同，造成這種現象的原因是二者合成條件不同。在靜態條件下沒有剪切流，較慢的沉淀速率是形成單分散棒狀顆粒的關鍵因素。

圖4和圖5 分別為脫硫劑新鮮樣及硫化后樣品的SEM照片，圖6 和圖7 分別為脫硫劑新鮮樣及硫化后樣品的TEM照片。觀察圖6 和圖7可以發現負載及硫化后載體仍然具有高度有序的二維六方介孔結構。由圖4(b)和圖6(b)可知，ZnO/SSBA-15 脫硫劑中活性組分在載體表面發生聚集從而改變了載體原本規整的形貌和微觀結構，這是因為SSBA-15 的硬球結構使活性組分難以通過有限的外部孔道進入更為廣闊的內部空間，從而大量堆積在外表面形成較大的ZnO顆粒。觀察圖4(c)可以發現ZnO/RSBA-15 脫硫劑的載體經過溶膠-凝膠法負載活性組分后被拆分成了短棒狀，類似于MRSBA-15。這是因為以檸檬酸為絡合劑的溶膠-凝膠法首先是檸檬酸和金屬粒子形成穩定絡合物，然后加入載體，在攪拌條件下使絡合物和載體實現化學結合，從而將活性組分負載于載體上。在這一過程中可能由于化學結合的作用，破壞載體中弱的相互作用，將RSBA-15 中的“繩結”解開，成為類似MRSBA-15 的形貌。分別對比圖4、圖6 和圖5、圖7 可以發現，硫化后活性組分出現較為明顯的聚集現象。此外，觀察電鏡照片發現DSBA-15 和MRSBA-15 載體結構更穩定，活性組分分散更均勻。

圖4 ZnO/DSBA-15 (a)、ZnO/SSBA-15 (b)、ZnO/RSBA-15 (c)和ZnO/MRSBA-15 (d)的SEM照片Fig. 4 SEM images of ZnO/DSBA-15 (a), ZnO/SSBA-15 (b),ZnO/ RSBA-15 (c) and ZnO/MRSBA-15 (d)

圖5 ZnO/DSBA-15-S (a)、ZnO/SSBA-15-S (b)、ZnO/RSBA-15-S (c)和ZnO/MRSBA-15-S (d)的SEM照片Fig. 5 SEM images of ZnO/DSBA-15-S (a), ZnO/SSBA-15-S (b),ZnO/RSBA-15-S (c) and ZnO/MRSBA-15-S (d)

圖6 ZnO/DSBA-15 (a)、ZnO/SSBA-15 (b)、ZnO/RSBA-15(c)和ZnO/MRSBA-15 (d)的TEM照片Fig. 6 TEM images of ZnO/DSBA-15 (a), ZnO/SSBA-15 (b),ZnO/RSBA-15 (c) and ZnO/MRSBA-15 (d)

圖7 ZnO/DSBA-15-S (a)、ZnO/SSBA-15-S (b)、ZnO/RSBA-15-S (c)和ZnO/MRSBA-15-S (d)的TEM照片Fig. 7 TEM images of ZnO/DSBA-15-S (a), ZnO/SSBA-15-S (b),ZnO/RSBA-15-S (c) and ZnO/MRSBA-15-S (d)

2.2 樣品的晶體結構分析

2.2.1 小角度范圍的XRD表征結果

圖8為4 種樣品小角度范圍的XRD衍射圖，其中圖8(a)表示環狀形貌SBA-15 的純載體、負載后及硫化后樣品的小角XRD衍射圖，圖中DSBA-15、ZnO/DSBA-15 和ZnO/DSBA-15-S均具有(100)、(110)、(200)晶面的衍射峰，表明樣品孔道結構為二維六方介孔結構，但與圖8(b)球狀、圖8(c)繩狀及圖8(d)單分散棒狀相比3 個特征衍射峰的強度較低，且向小角度方向偏移。這是由DSBA-15 獨特的微觀結構降低了SBA-15 孔道的長程有序性導致的，這與TEM、SEM結果一致。而圖8(b)中衍射峰的位置向大角度方向偏移，表明介孔骨架有輕微收縮，這可能是硅酸鹽縮聚的結果[13]。由圖8 可知，與純載體相比脫硫劑新鮮樣的3 個特征衍射峰強度變化不大，這表明溶膠-凝膠法可以將活性組分高度分散于SBA-15 上，不會堵塞孔道、降低載體的長程有序性。當脫硫劑經過硫化后其3 個特征衍射峰的強度均有不同程度的下降，這表明硫化之后活性組分發生了一定程度的聚集，堵塞了孔道，破壞了載體的長程有序性，使載體有序度降低，與電鏡表征結果一致。

圖8 環狀(a)、球狀(b)、繩狀(c)、單分散棒狀(d)載體及其負載后、硫化后樣品的小角XRD衍射圖Fig. 8 Small angle XRD patterns of doughnut-like (a), sphere (b), rope-like (c) and monodispersed rod-like (d) carriers and theirloaded and vulcanized samples

2.2.2 大角度范圍的XRD表征結果

由圖9(a)可知，ZnO/DSBA-15 在大角度范圍并沒有對應ZnO的明顯衍射峰，而ZnO/SSBA-15、ZnO/RSBA-15 和ZnO/MRSBA-15 在2θ= 31.7°、34.4°和36.2°出現衍射峰，其中ZnO/SSBA-15 的峰強度最高，這歸屬于ZnO六方紅鋅礦晶型的(100)、(002)和(101)晶面。由此說明在DSBA-15 載體上ZnO高度分散呈無定形狀態，但在SSBA-15、RSBA-15和MRSBA-15 載體表面ZnO出現一定程度的聚集，其中SSBA-15 載體表面的活性組分聚集現象最為明顯，這與電鏡表征結果是一致的。由圖9(b)可知，硫化后樣品在2θ= 28.5°、47.7°和56.5°出現較強的衍射峰，這歸屬于ZnS六方纖鋅礦晶型的(008)、(110)和(118)晶面。這表明脫硫劑硫化后活性組分在載體的表面或孔道發生了聚集，這與小角度范圍的XRD和電鏡表征結果一致。

圖9 脫硫劑新鮮樣品(a)及硫化后樣品(b)的大角XRD衍射圖Fig. 9 Large angle XRD patterns of fresh (a) and vulcanized (b) samples of desulfurizer

2.3 樣品的比表面積及孔結構分析

圖10為樣品的N2吸/脫附等溫線。圖中等溫吸/脫附曲線均呈現典型的Ⅳ型等溫線和H1 型滯后環，這是具有一維柱狀孔道介孔材料的典型特征。ZnO的加入以及后續的硫化過程對等溫線的形狀沒有明顯影響，表明SBA-15 在脫硫劑中保持了有序的結構，這與XRD、TEM結果一致。其中圖10(a)與其他3 組在高的相對壓力時存在明顯差異，可能是由于多個環狀形貌載體堆疊在一起形成了縫隙孔和大孔使等溫吸/脫附曲線在較高相對壓力處出現毛細管冷凝現象。

圖10 環狀(a)、球狀(b)、繩狀(c)、單分散棒狀(d)載體及其負載后和硫化后樣品的等溫吸/脫附曲線Fig. 10 Isothermal adsorption/desorption curves of doughnut-like (a), sphere (b), rope-like (c) and monodispersed rod-like (d)carriers and their loaded and vulcanized samples

表1所示為不同樣品的BET比表面積及孔結構數據。可知，DSBA-15 具有最大的總孔體積和平均孔徑，這是由于DMF具有擴孔作用。對比表1 中純載體與脫硫劑新鮮樣數據可以發現，負載ZnO后樣品比表面積和總孔體積大幅下降，與純載體相比，ZnO/DSBA-15、ZnO/SSBA-15、ZnO/RSBA-15 和ZnO/MRSBA-15 的比表面積分別降低了49%、45%、56%和53%，總孔體積分別降低了和55%、42%、48%和46%，這與活性組分在孔道內和載體表面的堆積有關。對比表1 中脫硫劑新鮮樣與硫化后的樣品數據可以發現，硫化后樣品的總孔體積和平均孔徑均呈現一定程度的下降。與脫硫劑新鮮樣相比，ZnO/DSBA-15-S、ZnO/SSBA-15-S、ZnO/RSBA-15-S和ZnO/MRSBA-15-S的總孔體積分別降低了8%、21%、11%和13%，平均孔徑分別降低了12%、9%、16%和13%。這是兩方面因素導致的：一方面是由于活性組分在孔道內和載體表面的聚集，這與XRD和電鏡表征結果一致；另一方面，是由于氧硫置換，離子半徑更大的硫離子（0.184 nm）置換了氧離子（0.140 nm），使總孔體積和平均孔徑降低。

表1 不同樣品的孔結構參數Table 1 Pore structure parameters of different samples

2.4 載體形貌對ZnO/SBA-15 脫硫劑脫硫性能的影響

從圖11 和表2 可以看出，不同形貌載體制備脫硫劑的穿透硫容大小順序為：ZnO/DSBA-15 >ZnO/MRSBA-15 > ZnO/RSBA-15 > ZnO/SSBA-15，其中ZnO/DSBA-15 脫硫劑具有最高穿透硫容，為5.65 × 10-2g/g。結合圖11和表2可以發現，ZnO/SSBA-15與ZnO/RSBA-15 脫硫劑穿透硫容差別不大，可以認為微觀結構的穩定性限制了其精脫硫能力；ZnO/DSBA-15 脫硫劑高的穿透硫容與其獨特的環狀結構和較高的總孔體積、平均孔徑有關。雖然ZnO/MRSBA-15 脫硫劑的總孔體積和平均孔徑與ZnO/SSBA-15、ZnO/RSBA-15 脫硫劑差別不大，但是ZnO/MRSBA-15 脫硫劑顆粒尺寸小、結構簡單，便于氣體流通和物質交換，能在負載和硫化時保持結構穩定，故穿透硫容僅次于ZnO/DSBA-15 脫硫劑。結合實驗數據和表征結果可以認為：（1）不同載體由于結構穩定性以及對氣體流通和物質交換的阻力不同而具有不同的穿透硫容；（2）載體結構越穩定、總孔體積和平均孔徑越大或載體具有有利于氣體流通和物質交換的微觀結構，其穿透硫容越大。

表2 不同形貌載體制備的脫硫劑的穿透硫容及穿透時間Table 2 Sulfur penetration capacity and penetration time of desulfurizer prepared by carrier with different morphologies

圖11 不同形貌載體制備的脫硫劑的H2S穿透吸附曲線Fig. 11 H2S penetration adsorption curves of desulfurizer prepared by carriers with different morphologies

3 結論

本文從載體著手，首先通過水熱法合成了4 種具有不同形貌的SBA-15 分子篩材料作為脫硫劑載體，然后采用溶膠-凝膠法制備了不同形貌載體負載的ZnO/SBA-15 脫硫劑，最后通過硫化性能評價并結合SEM、TEM、XRD、N2吸/脫附等表征手段探究了脫硫劑的構效關系。

（1）環狀載體顆粒尺寸小，結構穩定，具有獨特的中空結構、較大的總孔體積和平均孔徑，這不僅有利于活性組分的分散，還有利于脫硫過程中的氣體擴散和傳質，進而更益于脫硫反應的進行，對應的脫硫劑也具有實驗范圍內最高的穿透硫容。

（2）單分散棒狀SBA-15 載體的孔結構參數雖然與繩狀和球狀SBA-15 的差別不大，但是其顆粒尺寸小，結構穩定，能夠使活性組分保持分散狀態，因而其穿透硫容較高。

（3）繩狀載體顆粒尺寸大，不能在負載過程中維持結構穩定，破壞后雜亂的結構增加了氣體擴散阻力，降低了傳質效率，因此穿透硫容較低。

（4）球狀載體顆粒尺寸大，活性組分難以通過有限的外部孔道進入廣闊的內部空間，因此ZnO在載體表面聚集，活性組分利用率較低，所制備脫硫劑的穿透硫容最低。