靜態條件下SDS 對CO2 水合物生成過程的影響

焦麗君，萬潤聰，趙 鵬，王照亮

（中國石油大學（華東） 新能源學院，山東 青島 266580）

CO2水合物是由CO2和水組成的晶狀固體，水分子之間通過氫原子和氧原子形成氫鍵而構成籠形結構，CO2作為客體分子位于籠形結構中心[1]。CO2水合物在空調蓄冷、海水淡化、碳捕集和封存以及置換法開采甲烷水合物等領域均具有應用價值[2-7]，但是由于存在誘導期長、過冷度大和轉化率低等問題，限制了CO2水合物應用的發展。

研究人員一般通過動態和靜態強化技術來促進水合物生成。攪拌、鼓泡、噴霧和超重力等動態促進技術通過擴大氣液接觸面積和快速傳導生成熱，實現水合物的快速生成，但是需要消耗能量。靜態強化技術主要有使用添加劑、改善換熱結構和施加外場等[8]。其中，表面活性劑是最常用的添加劑之一，加入少量即能顯著改變溶液性質，促進水合物生成，但其促進機理至今仍無法達成共識[9-10]。對于烴類水合物的生成，即使在靜態條件下，表面活性劑依然有較好的促進效果，而對于CO2水合物，TORRE等[11]提出盡管進行了大量實驗，但仍未找到靜態條件下能夠有效促進CO2水合物生成的動力學促進劑。此外，DANIEL-DAVID等[12]通過實驗研究發現，區別于十二烷基硫酸鈉（SDS）作用下CH4水合物的毛細現象，CO2水合物并未觀察到毛細現象，這可能要歸因于CO2在水中較大的溶解性。然而，前期的實驗大多是在有攪拌的條件下進行，攪拌帶來的傳熱傳質效率較高，不利于表面活性劑促進過程和機理的研究。

基于此，從探究表面活性劑的促進過程和作用機理出發，采用靜態強化水合物合成的實驗設計理念，研究SDS對CO2水合物生成的作用效果。通過對比不同SDS質量分數下誘導時間、氣體轉化率和水合物平均生長速率，探索SDS的促進效果及可能的作用機理。通過建模分析，進一步確定SDS作用下CO2水合物的成核類型和生長形態。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

CO2，純度99.999%，青島天源氣體制造有限公司；去離子水，實驗室自制；SDS，分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗裝置及方法

水合物生成實驗裝置如圖1 所示，主要包括反應系統、溫控系統、測量系統和供水供氣系統等。反應系統選用高壓反應釜，容積為458.7 mL，低溫恒溫槽型號為DC-3050，溫度控制范圍為243~373 K，恒溫下溫度波動值為± 0.05 K，控溫精度為0.1 K，溫度傳感器為PT1000 型。壓力傳感器為橫河差壓式變送器，測量量程為0.0~13.8 MPa。數據采集器為Agilent34970A，用于采集溫度傳感器產生的電壓信號和壓力變送器產生的電流信號，實時記錄反應釜內部的溫度和壓力。恒流泵用于向反應釜供水，供水流量為15 mL/min。真空泵用于在反應開始之前對整個系統抽真空，確保實驗準確性。

圖1 實驗裝置示意Fig. 1 Schematic diagram of experimental apparatus

氣體水合物生成過程為靜態條件，定容過程，采用降溫法研究了不同SDS質量分數對CO2水合物生成誘導時間、生長速率和轉化率的影響。具體步驟為：（1）對實驗系統抽真空3 次，確保裝置內沒有雜質氣體；（2）使用恒流泵以15 mL/min的速度注入300 g去離子水或表面活性劑水溶液；（3）打開數據采集器，記錄反應釜內部的溫度和壓力變化；（4）待反應釜溫度維持在初始溫度，充入CO2氣體至實驗設定初始值，關閉充氣閥門；（5）設定低溫恒溫槽溫度為250 K，啟動循環系統，通過乙醇在反應釜外壁夾套管道內的流動實現冷卻。

1.3 水合物生成動力學參數

1.3.1 誘導時間

水合物成核動力學通常由誘導時間表征。從體系到達相平衡時刻開始，到水合物開始生成（溫度突升）為止，中間經歷的時間稱為誘導時間[13]。水合物生成的誘導時間具有較強的隨機性，與實驗設備、體系擾動、氣液表面面積、傳熱傳質速率、氣體組成和添加劑種類等相關[14]。在靜態條件下，為了確保水合物快速生成，選擇的過冷度較大，水浴溫度低于273 K，靠近容器壁面的水先結冰，同樣會導致溫度突升。因此，僅僅通過溫度變化來確定成核點是不合理的。本研究將耗氣量或壓力的斜率隨時間變化的拐點視為成核點[15]。

1.3.2 氣體消耗量和平均生長速率

水合物生長動力學通常由氣體消耗量隨時間變化的速率來描述。氣體消耗量由數據采集器采集的溫度和壓力變化來描述，計算方法如公式(1)所示。水合物生長速率是指單位時間內氣體消耗量，由于每一時刻氣體消耗速率均不同，因此定義生長階段平均生長速率，可以通過對生長初期的耗氣量線性擬合得到。

式中，?nt為t時刻氣體消耗量，mol；VSV為反應釜內部氣體體積，L；p為不同時刻反應釜內部的壓力，Pa；T為不同時刻反應釜內部的溫度，K；R為通用氣體常數，為8.314 J/(mol·K)；z為壓縮因子，運用P-R方程求解[16]。

1.3.3 氣體轉化率及水向水合物轉化率

氣體轉化率（CR，%）是指生成水合物的氣體占初始氣體物質的量的比例，通常用來表征水合物儲存氣體的能力，計算方法如公式(2)所示。水向水合物轉化率（α，%）是參與生成水合物的水占初始水量的比例，計算方法如公式(3)所示[17]。

式中，n0和 分別初始時刻氣體量和初始時刻水量，mol；N表示水合數，根據KUMAR等[18]使用紅外光譜和氣相色譜法實驗，取值6.04。

1.3.4 不確定度分析

實驗結果的最大可能不確定度利用誤差傳遞理論估算，假設Y是f(x1，x2，x3...xn)，其中x1，x2，x3...xn是自變量，不確定度（δY）計算公式如公式(4)所示[19]：

水合物成核點通過壓力下降斜率的拐點確定，成核點對應的時間即為誘導時間。Yokogawa 壓差變送器的標準不確定度是± 0.12%，相對不確定度為3.43%，誘導時間的相對不確定度也是3.43%。轉化率是瞬時耗氣量與初始氣體量的比值，根據氣體消耗量的計算公式(1)可知，與溫度、壓力和溶液體積的測量誤差以及壓縮因子的計算誤差相關，利用誤差傳遞法進行不確定度分析，計算方法如公式(5)所示，其中壓力的相對不確定度為3.43%，溫度的相對不確定度為3.57%，壓縮因子的相對不確定度為0.53%，計算出耗氣量相對不確定度為4.98%，轉化率的相對不確定度也為4.98%。

《中華人民共和國畜牧法》（2015年新修訂）第二十二條規定，“從事種畜禽生產經營或者生產商品代仔畜、雛禽的單位、個人，應當取得種畜禽生產經營許可證”。第二十四條對發證權限進行了明確規定，“申請取得生產家畜卵子、冷凍精液、胚胎等遺傳材料的生產經營許可證，應當向省級人民政府畜牧獸醫行政主管部門提出申請。受理申請的畜牧獸醫行政主管部門應當自收到申請之日起六十個工作日內依法決定是否發給生產經營許可證。其他種畜禽的生產經營許可證由縣級以上地方人民政府畜牧獸醫行政主管部門審核發放，具體審核發放辦法由省級人民政府規定”。

式中，V為反應釜內部體積，L。

2 結果與討論

2.1 不同質量分數SDS溶液中CO2 水合物生成過程

不同質量分數SDS溶液中，CO2水合物生成過程溫度和壓力隨時間變化曲線如圖2 所示。可以看出，水合物生成大體可以分為溶解、成核和生長3個階段。溶解階段，隨著CO2分子進入水溶液以及體系溫度的降低，壓力迅速下降，直至進入成核階段。成核是一種涉及十至數千個分子相互作用的微觀現象，水和氣體分子首先形成不穩定簇，隨后增長、分散并繼續聚集氣體直至尺寸達到臨界晶核半徑，水合物晶體出現，誘導期結束（成核點）[20]。接下來，水合物進入快速生長階段，壓力急劇下降，隨后由于氣體消耗和傳質阻力，壓力開始緩慢下降（拐點）。水合物生成過程與文獻[1]報道一致，說明了實驗系統和方法的準確性。

圖2 不同質量分數SDS溶液中CO2 水合物生成過程溫度(a)和壓力(b)隨時間變化Fig. 2 Temperature (a) and pressure (b) of CO2 hydrate formation process change with time in different mass fraction SDS solutions

不同SDS質量分數下CO2水合物生成動力學參數如表1 所示，包括誘導時間、氣體轉化率和平均生長速率，其中，誘導時間為水合物成核過程的宏觀研究參數，表征成核的難易程度，氣體轉化率用于表征水合物的儲氣能力，平均生長速率用于描述水合物生長過程。由圖3 所示，耗氣量（?nt）隨時間變化線性擬合得到，擬合優度R2均大于0.980。從表1 可以看出相比于純水體系，SDS作用下，誘導時間減小，當SDS質量分數為0.05%時，誘導時間最小，比純水體系低51%。一方面，說明表面活性劑的加入促進了水合物成核；另一方面，表面活性劑對水合物成核作用存在最佳質量分數，即隨著SDS質量分數增加，誘導期先下降再上升。表面活性劑對成核過程的影響可能與成核所需克服的能量壁壘有關。根據經典成核理論（Classical nucleation theory），水合物成核需要的吉布斯自由能為表面過剩自由能和體積過剩自由能之和，兩者相互競爭，共同決定臨界能量壁壘。表面活性劑能夠降低氣-液界面和晶核-液體界面的表面張力，從而減小臨界晶核尺寸，降低成核能量壁壘，起到促進成核的作用[21]。

表1 不同質量分數SDS溶液中CO2 水合物生成動力學參數Table 1 Kinetic parameters of CO2 hydrate formation in different mass fraction SDS solutions

圖3 不同質量分數SDS溶液中CO2 水合物生成過程氣體消耗量隨時間變化Fig. 3 Gas consumption of CO2 hydrate formation process changes with time in different mass fraction SDS solutions

從表1 可以看出，SDS作用下，水合物儲氣能力提高，氣體轉化率隨表面活性劑質量分數的增加呈現出先增后降的趨勢，當質量分數為0.05%時，氣體轉化率比純水體系高59%。此外，由于初始條件控制誤差和人為操作誤差，初始氣體量并不完全相同，而氣體消耗量的變化規律與轉化率相同，說明最終轉化率受到初始氣體量的影響不大，實驗結果可靠。生長初期平均生長速率的變化規律與誘導時間和轉化率相類似，均隨表面活性劑質量分數的增加呈現出先增后降的趨勢，當質量分數為0.05%時，平均生長速率比純水體系大95%。其原因可能是表面活性劑的存在減小了氣體擴散的阻力，尤其是經過氣-液界面的傳質阻力減小，使水合物保持快速生長。

2.2 Avrami模型擬合

水合物生長主要受到本征動力學、傳熱和傳質阻力的限制，其中本征動力學影響較小[1]。從傳熱角度看，隨著水合物生成，釋放出大量的熱量，在靜態條件下熱量傳遞相對較慢，導致過冷驅動力降低，生長速率減慢。從傳質角度看，隨著氣體消耗，質量傳遞驅動力下降，氣體向水合物-液體生長界面擴散速率減慢，導致生長速率減慢[22]。為了進一步分析水合物結晶動力學過程，明確SDS作用下CO2水合物成核和生長規律，將氣體消耗曲線進行Avrami模型擬合。Avrami 模型是依據空間隨機成核的假設構建的，適用于等溫或非等溫條件下水合物結晶，如公式(6)和公式(7)所示[23]。

式中，n’為Avrami指數，包括兩個基本參數nd和nnu；nd為晶體生長維度，取值1.000、2.000 或3.000，隨著傳質阻力的增加，nd在數值上將減小一半；nnu為成核類型，瞬時成核（Instantaneous nucleation）或零星成核（Sporadic nucleation）取值分別為0.000 或1.000；k為水合物生長速率常數[24-25]。

以質量分數為0.05%的SDS水溶液作用下水合物生成體系為例，繪制了Avrami曲線，如圖4 所示。

圖4 質量分數為0.05%的SDS溶液中CO2 水合物生成Avrami擬合曲線Fig. 4 Avrami plot of CO2 hydrate formation in SDS solution with mass fraction of 0.05%

表2 不同質量分數SDS溶液中CO2 生成Avrami參數Table 2 Avrami parameters of CO2 hydrate formation in different mass fraction SDS solutions

3 結論

（1）靜態條件下，通過對不同質量分數SDS對CO2水合物生成過程的影響實驗研究，發現SDS能夠促進水合物的生成，表現為降低成核誘導時間、提高生長速率和增加轉化率。隨著SDS質量分數的增加，促進效果先加強后減弱。當SDS的質量分數為0.05%時，促進效果最好，相比于純水體系，誘導時間縮短51%，平均生長速率提高95%，轉化率提高59%。

（2）SDS作用下CO2水合物生長過程服從Avrami模型，n’第一階段值大于1.000 且小于1.100，即水合物以瞬時成核為主，同時也有少量零星成核存在，生長形態為一維生長。生長速率常數k隨著SDS質量分數的增加先增大后減小，與平均生長速率的變化規律一致，當SDS質量分數為0.05%時，k值最大，比純水體系高138%。

根據實驗和模型擬合結果，當SDS質量分數較大時，水合物生長過程促進作用減弱，僅僅通過宏觀實驗無法解釋，還需要通過微觀模擬進一步研究。另外，本文研究雖然實現了SDS作用下靜態體系中CO2水合物的快速生成，為表面活性劑促進機理的探索提供了實驗支撐，但是水合物生成熱力學條件對應用的限制還有待進一步解決。