一步法合成耐久性水基超疏水TiO2/DTMS 涂層

許永傲

（上海理工大學 材料與化學學院，上海 200093）

近年來，受荷葉、魚鱗、壁虎等具有獨特潤濕性生物的啟發，許多仿生超潤濕界面已被制備并應用。其中，水接觸角(water contact angle,WCA)大于150°的超疏水表面由于其優異的疏水性能，被廣泛應用于自清潔、防腐、防冰、油水分離領域。然而，含氟化合物的使用不僅加大了制造成本，還造成了大量的環境問題，嚴重限制了超疏水表面的實際應用。

相比于傳統的含氟超疏水涂層，水基超疏水涂層具有成本低、適用性廣且環保等優點。Wang等通過水基一步電沉積法將月桂酸沉積在Ni-Cu 合金表面，得到了具有優異防腐和油水分離性能的超疏水涂層。Pradee 等通過一步化學法對黏土顆粒實現了超疏水改性，通過浸涂、滴涂法將改性黏土顆粒涂覆在紙、織物、絲絨上得到了超疏水表面。Lai 等通過等離子處理在聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)表面產生大量親水基團，以水作溶劑得到了具有優異耐酸堿性能的超疏水織物，即使在強酸溶液中浸泡24 h，WCA 仍高于150°。然而，直流供電、有害的電解質及復雜的制備過程限制了上述水基超疏水涂層的規模化生產。因此，開發具有機械、化學耐久性且可規模化生產的水基超疏水涂層對于降低環境影響和工業化應用意義重大。

一步法是一種工藝簡單、成本低的超疏水涂層合成方法，已在制備ZnO、SiO、TiO等超疏水涂層中廣泛應用。采用該方法合成的超疏水涂層具有優異的普適性和耐久性，有效地提升了實際應用價值。由于是將改性物和納米顆粒共混，因此，一步合成法得到的超疏水涂層更加均勻且穩定性優異，同時相較于傳統的電沉積、刻蝕等超疏水涂層制備工藝，該工藝更加高效、節能、環保。

綜上，本文以水作溶劑、十二烷基三甲氧基硅烷(n-dodecyltrimethoxysilane,DTMS)為有機改性物，通過一步法制備得到了具有優異耐久性的水基超疏水TiO/DTMS 涂層，并對其自清潔及耐久性進行了研究。

1 實 驗

1.1 超疏水涂層的制備。

制備TiO/DTMS 乳液的實驗流程如圖1 所示。稱取0.2 g 月桂酸(lauric acid,LA)和0.6 g DTMS，先后加入40 mL 去離子水中，磁力攪拌20 min 使DTMS 充分水解，將0.6 g TiO加入混合溶液中，繼續攪拌5 min 得到分散均勻的乳液。將得到的乳液在80 ℃烘箱中干燥6 h 并研磨，得到改性TiO粉末。

圖1 一步法制備TiO2/DTMS 乳液的流程圖Fig.1 Processing illustration of the TiO2/DTMS emulsion prepared by one-step method

將改性TiO粉末溶解于無水乙醇中，超聲10 min 使其分散均勻，超聲后的無水乙醇混合液置于噴壺中，將改性TiO粉末噴涂在潔凈的載玻片上，具體噴涂參數為：壓強0.2 MPa，噴槍與基體距離25 cm，噴槍移動速度15 cm/min。將噴涂后的載玻片在空氣中放置10 min，然后移至80 ℃干燥箱中干燥8 h 即可得到超疏水TiO涂層。

1.2 材料表征

分別采用SU-8010 掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)、D8 ADVANCE X 射線衍射 儀(X-ray diffractometer,XRD)、Thermo Nicolet iS50 傅立葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer,FTIR)、Thermo ESCALAB 250Xi X 射線電子能譜儀(X-ray spectrometer,XPS)、Cypher ES 原子力顯微鏡(atomic force microscopy,AFM) 測試TiO涂層和TiO/DTMS 涂層的表面形貌、晶體結構及化學組成。

1.3 性能測試

接觸角測試采用光學接觸角測試儀(Theta Lite，Biolin Scientific)，在室溫條件下，將5 μL 去離子水滴在涂層表面5 個位置進行接觸角測試，取平均值作為最終的測量值。查閱相關文獻后使用亞甲基藍粉末作為污染物來表征涂層的自清潔性能：將樣品傾斜15°放置，在其表面均勻鋪撒亞甲基藍粉末，用水滴不斷沖刷表面，一段時間后觀察是否有污染物殘留。通過以下測試手段對涂層耐久性及穩定性進行評價：將樣品表面以一定角度(～60°)傾斜放置，采用50 cm 高度落下的沙礫及水滴沖擊樣品表面，10 min 后測試其WCA 大小；將樣品浸沒于不同pH(1、3、5、7、9、11、13)溶液中，24 h后取出測試其WCA 大小；將樣品置于高低溫(?20、30、60、90、120、150 ℃)環境中，6 h 后取出測試其WCA 大小。

2 結果與討論

2.1 材料表征

圖2 為TiO涂層和TiO/DTMS 涂層的形貌表征。對比圖2 (a)和圖2 (c)發現，TiO/DTMS 涂層表面出現大小不一的團聚，類似荷葉表面乳突狀結構。通過高分辨SEM 圖可以進一步看出，TiO涂層無明顯團聚現象且表面相對平坦，而TiO/DTMS 涂層表面則形成微納米尺度的團聚，這些隨機分布的團聚使得表面存在很多空隙，從而在水滴與其接觸時捕獲大量空氣，減少了固液界面的接觸面積，增大了接觸角。圖2 (b)和圖2 (d)表明超疏水TiO/DTMS 涂層有著更大的表面粗糙度，與SEM 測試結果一致。這是由于DTMS 在LA 的輔助下水解發生交聯反應，致使納米TiO顆粒產生了不規則的團聚，形成了微納層級粗糙結構，從而增大了其表面粗糙度。

圖2 TiO2 涂層和TiO2/DTMSc 的SEM 和AFM 圖Fig.2 SEM and AFM images of the TiO2 coating and TiO2/DTMS coating

圖3 為TiO涂層和TiO/DTMS 涂層的晶體結構及表面化學官能團表征結果。圖3 (a)是TiO涂層和TiO/DTMS 涂層的XRD 譜圖，TiO/DTMS 涂層衍射峰位置與銳鈦礦標準卡片(JCPDS 21-1272)和金紅石標準卡片(JCPDS 21-1276)一致，表明改性過程未對TiO晶體結構產生影響。圖3 (b)為TiO涂層和TiO/DTMS 涂層的FTIR 譜圖。可知：TiO/DTMS 涂層在2 963，2 851 cm和2 918 cm處出現了-CH不對稱伸縮振動吸收峰和-CH的對稱伸縮振動吸收峰，表明DTMS 的疏水長鏈烷基成功嫁接在了TiO表面；在1 120 cm和1 026 cm處為Si-O-Si 伸縮振動峰，表明DTMS 中Si-OH 基團之間發生脫水反應形成了交聯網絡。

圖3 TiO2 涂層和TiO2/DTMS 涂層的基本表征Fig.3 Basic characterizations of the TiO2 coating and TiO2/DTMS coating

圖4 為TiO涂層和TiO/DTMS 涂層的XPS譜圖。由圖4 (a)和圖4 (b)可知，TiO/DTMS 涂層表面出現Si 元素的特征峰，表明DTMS 成功包覆在TiO的表面。圖4 (c)和圖4 (d)為TiO/DTMS涂層的O 1s 和C 1s 高分辨率XPS 譜圖。O 1s 峰除了Ti-O-Ti 鍵，在531.4 eV 和532.9 eV 處還出現了Ti-O-Si 和Si-O-Si 鍵，表明DTMS 水解產生的Si-OH 與TiO表面的-OH 之間、Si-OH 之間均發生了脫水縮合反應，從而反轉了TiO表面的潤濕性并形成交聯網絡。C 1s 峰在285.3eV、284.5eV 處出現的Si-C，C-C/C-H 鍵也證明DTMS 成功包覆在TiO表面。

圖4 TiO2 涂層和TiO2/DTMS 涂層的XPS 譜圖Fig.4 XPS spectra of the TiO2 coating and TiO2/DTMS coating

2.2 性能測試

圖5 是TiO涂層和TiO/DTMS 涂層表面潤濕性能圖。原始TiO涂層表面的WCA 為81°，水滴有浸濕表面的趨勢，而TiO/DTMS 涂層表面的微納層級粗糙結構在與水滴接觸時捕獲大量空氣，水滴與涂層的接觸變為固液氣三相接觸，使得水滴以近似球形的狀態靜止在表面上，WCA 約為159°。這種類似于水滴在荷葉表面的狀態表明TiO/DTMS 涂層具有優異的超疏水性。

圖5 TiO2 涂層和TiO2/DTMS 涂層的潤濕性能Fig.5 Wettability of TiO2 coating and TiO2/DTMS coating

圖6 是TiO涂層和超疏水TiO/DTMS 涂層自清潔測試圖。將涂覆有涂層的載玻片傾斜15°放置，以亞甲基藍粉末作模擬污物均勻的撒在載玻片表面。可知，涂覆有超疏水TiO/DTMS 涂層載玻片上的亞甲基藍粉末被滾動的水滴收集并帶走，最終液滴的顏色變為淡藍色且玻璃表面未有粉末殘留，表明涂層具有優異的自清潔性能。

圖6 TiO2/DTMS 涂層的自清潔性能Fig.6 Self-cleaning property of the TiO2/DTMS coating

圖7 為超疏水TiO/DTMS 涂層的機械耐久性測試圖。分別采用圖7 (a)和圖7 (b)所示沙礫磨損和水沖擊兩種方法來測試涂層的機械耐久性。圖7 (c)和圖7 (d)分別為沙礫磨損和水沖擊測試10 min 后涂層的SEM 圖。由圖7 可知，經過一定時間的機械破壞后涂層的微納層級粗糙結構依然存在，且改性TiO粉末之間的交聯網絡并未受到明顯破壞。這種牢固的交聯結構確保TiO/DTMS 涂層的WCA 始終維持在150°以上。此外，納米TiO本身所具有的優異耐磨性能也極大的增強了涂層的機械耐久性。

圖7 TiO2/DTMS 涂層機械耐久性能Fig.7 Mechanical durability of the TiO2/DTMS coating

圖8 是超疏水TiO/DTMS 涂層的化學和高低溫耐久性測試圖。圖8 (a)為超疏水TiO/DTMS 涂層在不同pH 值溶液中浸泡24 h 后的WCA 的變化曲線。由于優異的疏水性，微納層級粗糙結構捕獲的空氣有效限制了不同pH 腐蝕溶液對TiO/DTMS涂層表面官能團的破壞；隨著pH 的增大溶液中-OH官能團的數量增加，TiO/DTMS 涂層表面官能團與-OH 發生逆水解反應，導致WCA 減小。然而，盡管超疏水涂層在酸性環境中的穩定性優于堿性環境，但其WCA 均維持在150°以上，表明其化學耐久性優異。此外，對涂層的高溫耐久性也進行了測試。圖8 (b)為超疏水TiO/DTMS 涂層在?20～150 ℃環境中靜止6 h 后WCA 的變化曲線。由圖8 (b)可知，WCA 在低溫或高溫處理后均能保持超疏水性能，液滴在涂層表面呈現出近似球形的狀態。表明超疏水TiO/DTMS 涂層在不同環境溫度下均能保持優異拒水性，具備潛在的實際應用價值。

圖8 TiO2/DTMS 涂層的化學穩定性及溫度耐久性能Fig.8 Chemical stability and temperature durability of the TiO2/DTMS coating

3 結 論

綜上所述，本文采用一步法合成了具有優異耐久性的水基超疏水TiO/DTMS 涂層。通過SEM、AFM、FTIR 等測試手段表征了TiO涂層和TiO/DTMS 涂層的表面形貌和化學組成，并進一步測試了其潤濕性及自清潔性能。結果表明，DTMS 的交聯作用使得TiO/DTMS 涂層表面形成了微納層級粗糙結構，表面粗糙度的增加及較低的表面能賦予了其良好的自清潔、防污和超疏水性能(WCA 約為159°)。經過一系列的耐久性測試，包括機械磨損破壞、酸堿液浸泡及高低溫處理，超疏水TiO/DTMS涂層的WCA 仍大于150°，表明其具有優異的機械和化學耐久性。此外，由于是將改性TiO粉末直接噴涂在目標物體表面，它適用于在各種基體上構建超疏水涂層，如木材、玻璃、陶瓷、聚合物纖維、A4 紙、鋁箔等。本文基于這種環保和低成本的合成方法，制備了一種可規模化生產的耐久性水基超疏水TiO/DTMS 涂層，在自清潔、液體輸送、減阻等方面具有潛在的應用前景。