MCM-22分子篩放大工藝的優化

王元平，石 華，趙文平

(中國天辰工程有限公司，天津 300409)

分子篩是一種多孔材料，具有強度高、水熱穩定性好、比表面積大、孔道結構規整和吸附能力強等特點，在石油化工等領域得到廣泛應用。其中，MCM-22是MWW型的微孔分子篩，含有兩組相互獨立的孔道結構：其一是層內橢圓形10元環二維孔道，尺寸為0.51 nm× 0.41 nm；其二是層與層之間12元環超籠結構(0.71 nm× 0.71 nm× 1.82 nm)。超籠通過六元環雙棱柱連接形成孔道，并與略微扭曲的10元環窗口(0.40 nm× 0.55 nm)與外界連通。超籠在晶體末端形成12元環半超籠的杯狀結構，深度約為0.7 nm[1-2]。

特殊的孔道結構賦予MCM-22優異的催化性能。催化苯和乙烯烷基化反應時，反應物在孔道內的擴散阻力小，容易進入孔道系統并發生烷基化反應。同時，MCM-22分子篩的半超籠結構對催化反應有也很大影響。MCM-22晶體一般為薄片狀結構，含有大量暴露在表面的半超籠結構。當反應原料中含有大分子堿性化合物時，由于該類堿性分子體積很大，無法進入分子篩孔道，而是吸附在分子篩表面的半超籠結構中，使半超籠結構失效[3]。說明表面半超籠結構對MCM-22分子篩在諸多烷基化催化反應中高活性的原因，同時，當烷基化反應在半超籠結構中發生時，半超籠結構有利于反應產物迅速脫附，使得單次烷基化反應產物選擇性非常高。本研究在課題組前期工作的基礎上，對100 mL的水熱合成釜工藝進行初步放大，采用1000 mL、2000 mL水熱合成釜制備MCM-22分子篩，并對關鍵工藝條件進行優化，為其進一步放大并實現工業化提供有效數據。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

硅溶膠(w=30% SiO2，國藥集團化學試劑有限公司)、氫氧化鈉(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)、偏鋁酸鈉(分析純，w=45% Al2O3，國藥集團化學試劑有限公司)、哌啶(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)、醋酸銨(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)、苯(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)、乙烯(高純，天津環宇氣體有限公司)、氮氣(高純，天津環宇氣體有限公司)。

1.2 催化劑制備

取一定量的硅溶膠，攪拌均勻，形成溶液a；將一定比例的偏鋁酸鈉、水和氫氧化鈉混合，形成均勻溶液b；在攪拌下，將溶液b緩慢滴加到溶液a中，然后加入晶種升溫至50 ℃，陳化30 min，形成溶膠c；冷卻至室溫后，將哌啶模板劑緩慢滴加到溶膠c中，繼續攪拌15 min后移至反應釜中，升溫至150 ℃晶化72 h；晶化完成后冷卻至室溫，洗滌，于烘箱中100 ℃烘干24 h，即得到MCM-22分子篩的前驅體P-MCM-22；最后在馬弗爐中進行程序升溫焙燒，焙燒程序為：110 ℃下2 h，350 ℃下2 h，550 ℃下5 h，升溫速率3 ℃/min，即可得到Na型MCM-22分子篩[4-5]。

將Na型MCM-22分子篩粉末置于一定量1 mol/L 的醋酸銨溶液中進行離子交換，每次交換1h，重復3次后，于100 ℃下烘干24 h，移入馬弗爐中程序升溫至550 ℃焙燒5 h，即得到H型MCM-22分子篩催化劑。

1.3 MCM-22分子篩表征

采用Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀(XRD)對樣品進行晶相分析，輻射源為Cu靶(λ= 1.5406 ?)，工作條件為60 kV和80 mA，2θ角范圍為5°～50°，測角速率為0.5°(2θ)min-1；用掃描電鏡(SEM)分析樣品形貌，分析在30 kV和10 nA范圍內、ZEISS MERLIN Compact型高分辨率場發射掃描電鏡上進行；采用美國康塔公司Autosorb-iq3型比表面積和孔隙度分析測試儀進行樣品的N2吸附-脫附表征，將樣品在473 K下抽真空，脫附10 h，然后在液氮溫度下吸附N2，結果分別采用DFT和BET法計算孔分布和比表面積。

1.4 MCM-22分子篩催化性能評價

將制得的MCM-22分子篩，經壓片、破碎、篩分后，取40～60目顆粒約3～4 mL，用于苯與乙烯烷基化反應。反應在小型固定床反應器上進行，反應后的產物經冷凝器進入氣液分離器，收集液體產品，用氣相色譜進行分析，尾氣進入吸收裝置。

采用FULI 9790Ⅱ氣相色譜儀分析產物，色譜柱型號為KB-624(30 m×0.53 mm×3 μm)，檢測器為FID。將乙烯轉化率與乙苯、二乙苯、三乙苯的選擇性作為評價催化劑反應性能的指標，用X表示乙烯的轉化率；SE表示乙苯選擇性；SD表示二乙苯選擇性；ST表示三乙苯選擇性。

2 結果與討論

課題組前期研究采用100 mL水熱合成釜考察了以哌啶為模板劑合成MCM-22分子篩時，不同的鋁源、硅源及其加入順序、晶化時間、鈉離子含量等對制備MCM-22分子篩的影響。最終得到較為優化的方案為：偏鋁酸鈉為鋁源，堿性硅溶膠為硅源，原料物質的量比為n(SiO2)=n(Al2O3)=n(NaOH)=n(PI)=n(H2O)=1∶0.033∶0.1∶0.7∶30，晶種加入量為總質量的4%；最佳晶化條件為150 ℃，72 h。

在分子篩的工業生產中，由于晶化反應釜的放大，其傳質、傳熱過程與小型水熱合成釜有較大的差異，而這種差異經常是導致分子篩晶化過程失敗的主要原因。因此，本研究在課題組前期工作的基礎上，對水熱合成釜進行初步的放大，采用1000 mL、2000 mL水熱合成釜制備MCM-22分子篩，并對關鍵工藝條件進行優化[6]。

2.1 反應釜容量對制備MCM-22的影響

分別采用100 mL、1000 mL、2000 mL反應釜，對反應釜容量的影響進行考察。樣品的XRD表征結果和SEM照片分別如圖1和圖2所示。結果表明，三種容量的反應釜均可合成MCM-22分子篩，但隨反應釜容量增大，MCM-22特征峰強度從100 mL的73%降低到2000 mL的61%。從形貌上來看，三種容量反應釜所得產物沒有明顯區別，均為明顯的片狀結晶，片狀產物直徑在100 nm至300 nm左右，厚度在20 nm至40 nm。由于1000 mL和2000 mL均能制得MCM-22分子篩，后續采用2000 mL的反應釜進行實驗。

2θ/(°)

(a)100 mL;(b)1000 mL;(c)2000 mL

2.2 晶化時間對MCM-22放大的影響

采用2000 mL反應釜，考察了晶化時間的影響，晶化時間分別為24 h、48 h、72 h和96 h。不同晶化時間合成的MCM-22分子篩XRD譜圖如圖3，SEM照片如圖4。從圖3、圖4中可以看出，晶化24 h所得到的產物沒有明顯的MCM-22特征峰，從SEM上也不能看出明顯的形貌特征，產物多為無定形沉淀。晶化48 h所得到的產物MCM-22特征峰強度較弱。晶化72 h所得產物MCM-22特征峰明顯，整體峰強度較高，從SEM中也可以看出明顯的片狀晶體結構，晶體直徑大約400 nm，分布均勻，結晶良好。晶化96 h所得產物XRD譜圖中除MCM-22特征峰外，在原本發生分裂產生一個的衍射峰，即表明出現轉晶。從SEM圖分析，96 h晶化產物能明顯看到規則晶體，同為直徑大約400 nm的片狀晶體，與72 h晶化產物對比發現，后者的片狀晶體分散程度較高，片層較薄，而96 h晶化產物的形貌開始發生轉變，產物中的部分晶體片層較厚，可能是由于原先的片狀晶體堆疊形成的大塊結晶[7]。ZSM-35和MCM-22具有相同的次級結構單元5元環[7]，在升溫和增加晶化時間的條件下，當以哌啶為模板劑時，MCM-22可能向更穩定的小環轉變而發生縮環，從整體XRD譜圖中看即發生晶型轉變。

2θ/(°)

(a)24 h;(b)48 h;(c)72 h;(d)96 h

2.3 攪拌轉速對對MCM-22放大的影響

MCM-22分子篩放大制備升溫過程中會出現溫度分布不均衡，攪拌器轉速能夠影響反應釜內溫度分布，考察不同攪拌轉速對MCM-22合成的影響。使用2000 mL晶化釜，攪拌轉速分別為0 r/min、100 r/min、200 r/min。所制備MCM-22分子篩樣品XRD圖如圖5所示，SEM圖如圖6所示。

2θ/(°)

(a)0 r/min;(b)100 r/min;(c)200 r/min

結果表明，0 r/min和100 r/min兩種攪拌轉速條件下，所制備的產品有MCM-22特征峰，為純相MCM-22分子篩，但峰強度有差異。經計算0 r/min條件下相對結晶度大約是61%，100 r/min條件下相對結晶度大約是70%，且100 r/min條件下的晶化產物仍然為片狀晶體但粒度更小，原因是攪拌轉速增大，晶化漿料分布更均勻，更容易形成小粒徑MCM-22分子篩。在200 r/min的動態晶化條件下，從XRD譜圖不能看出和的MCM-22特征峰，在低衍射角能明顯看出原本的三重峰變為的尖銳單峰。根據XRD譜圖判斷晶化所得產物為ZSM-35分子篩，從SEM中也可以看出與前兩者明顯不同，晶體直徑大約1左右，晶粒較大，類似巖層結構。高轉速下找不到MCM-22的特征峰，可能是由于轉速的提高有利于分子篩的晶型轉變，使MCM-22已經全部轉變為ZSM-35分子篩。MCM-22分子篩放大合成，攪拌轉速優選100 r/min。

2.4 攪拌形式對MCM-22放大的影響

工業生產中，反應釜具有不同的攪拌槳葉形狀，不同的攪拌槳葉會在反應釜內形成不同的流動狀態，對晶化反應產生不同影響。選取了工業常用的錨式、槳式、推進式三種攪拌槳葉進行實驗。經XRD表征和SEM照片(圖7)可知，三種攪拌形式均能得到片狀純相MCM-22分子篩。相對結晶度：錨式>推進式>槳式。錨式攪拌具有更大的攪拌截面，更有利于晶化漿液組分和溫度均勻分布。

(a)槳式;(b)錨式;(c)推進式

2.5 MCM-22分子篩孔結構和催化性能分析

2.5.1 MCM-22分子篩孔結構分析

對放大制備的MCM-22分子篩樣品進行了氮氣吸附脫附表征，氮氣物理吸脫附曲線和BJH孔徑分布如圖8所示。結果表明，分子篩吸附曲線為IV型等溫曲線，在P/P0較小時，曲線均直線上升，表明N2快速吸附在大量微孔上，并在P/P0在0.4～0.9之間帶有明顯的滯后環，這是由氮氣在薄片間的狹縫孔中發生毛細凝聚現象引起的。在微孔填充階段，粉末樣品的氮氣吸附量較高。采用t-plot模型計算所得MCM-22分子篩比表面積為399 m2/g、總孔容為0.281 mL/g，微孔容為0.1533 mL/g，表明分子篩具有較大的比表面積。從孔徑分布圖可知，分子篩具有一定量的微孔和部分的介孔，有利于其催化性能的提高。

Relative Pressure(P/P0) Pore Width/nm

2.5.2 MCM-22分子篩催化性能評價

在優化條件下放大制備催化劑(條件：2000mL合成釜，150℃下晶化3 d)，并進行苯與乙烯烷基化生成乙苯反應性能評價，反應結果見表1。

表1 MCM-22分子篩催化乙烯和苯烷基化反應結果

從表1中可知，質量空速從1.5 h-1到3 h-1，乙烯轉化率從99.47%降至75.28%，乙苯選擇性從80.86%增至87.20%。隨著質量空速的增加，乙烯和苯在MCM-22催化劑表面停留時間縮短導致乙烯轉化率降低，乙苯被活性位再次吸附的可能性降低，使乙苯選擇性升高，多取代苯選擇性降低。

總體上看，雖然乙烯的轉化率隨空速的增加而減少，但單位時間內乙烯的轉化量隨空速的增加而增加，可能是由于空速的提高有利于將反應物帶入催化劑內部活性位，將反應產物帶出，使得單位時間內活性位利用率上升。在同樣空速(2.5h-1)條件下，與工業劑相比，放大工藝制備的催化劑的乙苯選擇性為84.73%，比工業催化劑乙苯選擇性(81.86%)高2.87%。

3 結論

1)反應器容積從100 mL放大到2000 mL仍能夠合成出純相MCM-22分子篩。

2)MCM-22分子篩結晶度隨著晶化時間的延長而增大，達到96 h時出現雜晶，優選晶化時間72 h。

3)MCM-22分子篩結晶度隨著攪拌器轉速的增加而增大，達到200 r/min時出現雜晶，優選攪拌轉速100 r/min。

4)攪拌器形式對MCM-22分子篩結晶度影響：錨式>推進式>槳式。

5)隨著原料質量空速增加，乙烯轉化率降低，乙苯選擇性增加，達到84.73%，高于工業值81.86%。